Variazione di entropia per i sistemi più comuni

Tre formule dirette permettono di calcolare $\Delta S$ senza mai contare i microstati: una per il gas ideale, una per i corpi solidi o liquidi, una per i termostati. Sono il cuore pratico di tutta la termodinamica dell’entropia. La sezione si chiude con il fatto che rende queste formule utilizzabili in ogni situazione: l’entropia è una funzione di stato, quindi $\Delta S$ dipende solo dagli stati iniziale e finale, anche in una trasformazione irreversibile.

• Entropia di un gas ideale
• Entropia di un solido o liquido
• Entropia di un termostato
• L’entropia è una funzione di stato

Three direct formulas let us calculate $\Delta S$ without ever counting microstates: one for the ideal gas, one for solid or liquid bodies, one for thermostats. They are the practical heart of the whole thermodynamics of entropy. The section closes with the fact that makes these formulas usable in every situation: entropy is a state function, so $\Delta S$ depends only on the initial and final states, even in an irreversible transformation.

• Entropy of an ideal gas
• Entropy of a solid or liquid
• Entropy of a thermostat
• Entropy is a state function

Per un gas ideale che passa da uno stato A a uno stato B, la variazione di entropia si calcola con una formula che tiene conto sia del cambiamento di temperatura sia del cambiamento di volume.

Formula chiave — Entropia di un gas ideale

$\ev{\Delta S_\text{gas} = n\,C_v\,\ln\frac{T_B}{T_A} + n\,R\,\ln\frac{V_B}{V_A}}$

I due termini hanno significati fisici distinti e indipendenti. Il primo, $nC_v\ln(T_B/T_A)$, misura il contributo del riscaldamento: scaldando il gas aumenta l’agitazione termica, e quindi il numero di modi in cui l’energia può distribuirsi tra le molecole. Il secondo, $nR\ln(V_B/V_A)$, misura il contributo dell’espansione: dando alle molecole più volume a disposizione, cresce il numero di posizioni possibili, e quindi $\Omega$.

L’aspetto più importante è che $\Delta S_\text{gas}$ dipende solo dagli stati A e B, non dal percorso seguito per andare dall’uno all’altro: $S$ è una funzione di stato. Che il gas si espanda lentamente, bruscamente o attraverso mille passaggi intermedi, purché parta da $(T_A, V_A)$ e arrivi a $(T_B, V_B)$, la variazione di entropia è la stessa.

Due casi particolari chiariscono la formula:

• In una trasformazione isoterma ($T_B = T_A$) il primo termine si annulla e resta solo $\Delta S_\text{gas} = nR\ln(V_B/V_A)$: espandendosi ($V_B > V_A$) l’entropia cresce.
• In una trasformazione isocora ($V_B = V_A$) si annulla il secondo termine e resta $\Delta S_\text{gas} = nC_v\ln(T_B/T_A)$.

Se il problema fornisce la pressione invece del volume, basta ricordare la legge dei gas $PV = nRT$ per riscrivere i rapporti; e se la trasformazione è a pressione costante conviene usare $C_p = C_v + R$ al posto di $C_v$, sostituendo il rapporto dei volumi con quello delle temperature.

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Argomenti: Entropia e secondo principio Concetti: Entropia · Legge dei gas perfetti · Trasformazioni termodinamiche Competenze: Bilancio entropico Oggetti: Gas ideale

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For an ideal gas that passes from a state A to a state B, the change in entropy is calculated with a formula that accounts for both the change in temperature and the change in volume.

Key formula — Entropy of an ideal gas

$\ev{\Delta S_\text{gas} = n\,C_v\,\ln\frac{T_B}{T_A} + n\,R\,\ln\frac{V_B}{V_A}}$

The two terms have distinct, independent physical meanings. The first, $nC_v\ln(T_B/T_A)$, measures the contribution of heating: heating the gas increases thermal agitation, and hence the number of ways the energy can be distributed among the molecules. The second, $nR\ln(V_B/V_A)$, measures the contribution of expansion: giving the molecules more available volume increases the number of possible positions, and hence $\Omega$.

The most important aspect is that $\Delta S_\text{gas}$ depends only on states A and B, not on the path followed to get from one to the other: $S$ is a state function. Whether the gas expands slowly, abruptly or through a thousand intermediate steps, as long as it starts from $(T_A, V_A)$ and ends at $(T_B, V_B)$, the change in entropy is the same.

Two special cases clarify the formula:

• In an isothermal transformation ($T_B = T_A$) the first term vanishes and only $\Delta S_\text{gas} = nR\ln(V_B/V_A)$ remains: expanding ($V_B > V_A$) increases entropy.
• In an isochoric transformation ($V_B = V_A$) the second term vanishes and $\Delta S_\text{gas} = nC_v\ln(T_B/T_A)$ remains.

If the problem gives pressure instead of volume, simply recall the gas law $PV = nRT$ to rewrite the ratios; and if the transformation is at constant pressure it is convenient to use $C_p = C_v + R$ in place of $C_v$, replacing the ratio of volumes with that of temperatures.

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Topics: Entropy and the second law Concepts: Entropy · Ideal gas law · Thermodynamic transformations Skills: Entropy balance Objects: Ideal gas

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Per un corpo solido o liquido, il cui volume varia in modo trascurabile, l’entropia cambia solo per effetto del cambiamento di temperatura.

Formula chiave — Entropia di un solido o liquido

$\ev{\Delta S_\text{solido} = m\,c_s\,\ln\frac{T_B}{T_A}}$

Qui $m$ è la massa del corpo e $c_s$ il suo calore specifico. La struttura è la stessa del termine di temperatura del gas, ma con $mc_s$ (la capacità termica del corpo) al posto di $nC_v$.

Il segno segue direttamente il logaritmo:

• se il corpo si riscalda ($T_B > T_A$) allora $\ln(T_B/T_A) > 0$ e l’entropia aumenta;
• se il corpo si raffredda ($T_B < T_A$) allora $\ln(T_B/T_A) < 0$ e l’entropia diminuisce.

Il fatto che l’entropia di un corpo possa diminuire non viola alcun principio: il secondo principio riguarda l’entropia totale (corpo più ambiente), non quella di una singola parte. Un caffè che si raffredda vede la propria entropia calare, ma l’ambiente che riceve quel calore aumenta la propria di una quantità maggiore.

Attenzione all'unità della temperatura

Nelle formule dell’entropia le temperature $T_A$ e $T_B$ vanno sempre espresse in kelvin: compaiono in un rapporto dentro un logaritmo, e solo la scala assoluta rende quel rapporto fisicamente sensato.

Questa formula vale finché il corpo non cambia stato. Durante una fusione o un’ebollizione, che avvengono a temperatura costante assorbendo il calore latente $L$, la variazione di entropia si calcola invece come $\Delta S = Q/T = mL/T$, con $T$ la temperatura (costante) della transizione.

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Argomenti: Entropia e secondo principio Concetti: Entropia · Calore specifico e capacità termica Competenze: Bilancio entropico

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For a solid or liquid body, whose volume changes negligibly, entropy changes only because of the change in temperature.

Key formula — Entropy of a solid or liquid

$\ev{\Delta S_\text{solid} = m\,c_s\,\ln\frac{T_B}{T_A}}$

Here $m$ is the mass of the body and $c_s$ its specific heat. The structure is the same as the temperature term for the gas, but with $mc_s$ (the body’s heat capacity) in place of $nC_v$.

The sign follows directly from the logarithm:

• if the body heats up ($T_B > T_A$) then $\ln(T_B/T_A) > 0$ and the entropy increases;
• if the body cools down ($T_B < T_A$) then $\ln(T_B/T_A) < 0$ and the entropy decreases.

The fact that the entropy of a body can decrease violates no principle: the second law concerns the total entropy (body plus surroundings), not that of a single part. A cooling cup of coffee sees its own entropy fall, but the surroundings that receive that heat increase their own by a greater amount.

Watch the temperature unit

In entropy formulas the temperatures $T_A$ and $T_B$ must always be expressed in kelvin: they appear in a ratio inside a logarithm, and only the absolute scale makes that ratio physically meaningful.

This formula holds as long as the body does not change state. During melting or boiling, which happen at constant temperature while absorbing the latent heat $L$, the change in entropy is instead calculated as $\Delta S = Q/T = mL/T$, with $T$ the (constant) temperature of the transition.

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Topics: Entropy and the second law Concepts: Entropy · Specific heat and heat capacity Skills: Entropy balance

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Un termostato (o serbatoio, o sorgente termica) è un corpo talmente grande da poter cedere o assorbire calore senza cambiare la propria temperatura: l’atmosfera di una stanza, un lago, il mare. Per un termostato la formula dell’entropia è la più semplice di tutte.

Formula chiave — Entropia di un termostato

$\ev{\Delta S_\text{term} = \frac{Q}{T_\text{term}}}$

dove $T_\text{term}$ è la temperatura (costante) del termostato e $Q$ il calore ricevuto da esso. La convenzione di segno è cruciale: $Q$ è positivo se il termostato assorbe calore (la sua entropia cresce), negativo se lo cede (la sua entropia cala).

Perché qui non c’è alcun logaritmo? Proprio perché la temperatura non cambia. La formula del solido, $mc_s\ln(T_B/T_A)$, per piccole variazioni di temperatura si riduce a $Q/T$; ma un termostato mantiene $T$ rigorosamente costante per definizione, quindi la relazione $\Delta S = Q/T$ è esatta, non approssimata.

Esempio — l'atmosfera che riceve calore

Se una tazza di caffè cede $25\,080\;\text{J}$ all’aria di una stanza a $T = 293\;\text{K}$, l’entropia dell’atmosfera aumenta di $\Delta S_\text{term} = \frac{25\,080}{293} \approx 85{,}6\;\text{J/K}$

Questa formula, insieme a quelle del gas e del solido, permette di calcolare il bilancio entropico completo di un processo: si somma la variazione di entropia di ogni componente (i corpi che cambiano temperatura e i termostati coinvolti) per ottenere $\Delta S_\text{tot}$, la grandezza su cui il secondo principio impone il suo verdetto.

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Argomenti: Entropia e secondo principio Concetti: Entropia · Temperatura Competenze: Bilancio entropico

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A thermostat (or reservoir, or thermal source) is a body so large that it can give up or absorb heat without changing its own temperature: the atmosphere of a room, a lake, the sea. For a thermostat the entropy formula is the simplest of all.

Key formula — Entropy of a thermostat

$\ev{\Delta S_\text{res} = \frac{Q}{T_\text{res}}}$

where $T_\text{res}$ is the (constant) temperature of the thermostat and $Q$ the heat received by it. The sign convention is crucial: $Q$ is positive if the thermostat absorbs heat (its entropy increases), negative if it gives up heat (its entropy decreases).

Why is there no logarithm here? Precisely because the temperature does not change. The solid’s formula, $mc_s\ln(T_B/T_A)$, reduces to $Q/T$ for small temperature changes; but a thermostat keeps $T$ rigorously constant by definition, so the relation $\Delta S = Q/T$ is exact, not approximate.

Example — the atmosphere receiving heat

If a cup of coffee gives up $25\,080\;\text{J}$ to the air of a room at $T = 293\;\text{K}$, the entropy of the atmosphere increases by $\Delta S_\text{res} = \frac{25\,080}{293} \approx 85{,}6\;\text{J/K}$

This formula, together with those for the gas and the solid, lets us calculate the complete entropy balance of a process: we add up the entropy change of each component (the bodies that change temperature and the thermostats involved) to obtain $\Delta S_\text{tot}$, the quantity on which the second law passes its verdict.

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Topics: Entropy and the second law Concepts: Entropy · Temperature Skills: Entropy balance

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Entropia, energia interna e temperatura sono tutte funzioni di stato: il loro valore dipende solo dallo stato attuale del sistema, non dalla storia che lo ha portato lì. Due gas nello stesso stato $(P, V, T, n)$ hanno la stessa entropia, indipendentemente da come ci sono arrivati.

Perché è cruciale

Anche in una trasformazione irreversibile si può calcolare $\Delta S_\text{gas}$ con le formule della sezione, come se si andasse da A a B lungo un percorso immaginario reversibile. Il risultato è lo stesso, perché $S$ dipende solo dagli estremi A e B, non dal cammino.

Questa proprietà è ciò che rende le formule del gas, del solido e del termostato universalmente applicabili. Molti processi reali sono violentemente irreversibili — un gas che esplode nel vuoto, due corpi a temperature diverse messi bruscamente a contatto — e per essi non esiste alcun “percorso” ben definito nel diagramma $P$-$V$: passano per stati di non-equilibrio che non si possono nemmeno disegnare. Eppure, poiché lo stato iniziale A e lo stato finale B sono stati di equilibrio ben definiti, possiamo immaginare un percorso reversibile fittizio che li colleghi e calcolare $\Delta S$ lungo di esso. Il valore ottenuto è la vera variazione di entropia del processo reale.

L’analogia utile è con l’energia potenziale gravitazionale: la differenza di quota tra due punti di montagna non dipende dal sentiero scelto per salire. Allo stesso modo, $\Delta S$ tra due stati non dipende dalla trasformazione scelta per collegarli.

C’è però una differenza fondamentale rispetto all’energia. L’energia interna del gas non cambia a seconda che il processo sia reversibile o irreversibile: è sempre una funzione di stato “neutra”. L’entropia del gas è anch’essa una funzione di stato, ma l’entropia totale (gas più ambiente) distingue nettamente i due casi: resta invariata solo nei processi reversibili, cresce in quelli irreversibili. È proprio questa distinzione il contenuto del secondo principio, il tema della prossima sezione.

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Argomenti: Entropia e secondo principio Concetti: Entropia · Energia interna · Temperatura

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Entropy, internal energy and temperature are all state functions: their value depends only on the current state of the system, not on the history that brought it there. Two gases in the same state $(P, V, T, n)$ have the same entropy, regardless of how they got there.

Why this is crucial

Even in an irreversible transformation, $\Delta S_\text{gas}$ can be calculated with the formulas from this section, as if going from A to B along an imagined reversible path. The result is the same, because $S$ depends only on the endpoints A and B, not on the path.

This property is what makes the formulas for the gas, the solid and the thermostat universally applicable. Many real processes are violently irreversible — a gas exploding into a vacuum, two bodies at different temperatures suddenly brought into contact — and for them there is no well-defined “path” in the $P$-$V$ diagram: they pass through non-equilibrium states that cannot even be drawn. And yet, since the initial state A and the final state B are well-defined equilibrium states, we can imagine a fictitious reversible path connecting them and calculate $\Delta S$ along it. The value obtained is the true entropy change of the real process.

A useful analogy is with gravitational potential energy: the difference in altitude between two points on a mountain does not depend on the path chosen to climb it. In the same way, $\Delta S$ between two states does not depend on the transformation chosen to connect them.

There is, however, a fundamental difference from energy. The internal energy of the gas does not change depending on whether the process is reversible or irreversible: it is always a “neutral” state function. The entropy of the gas is also a state function, but the total entropy (gas plus surroundings) clearly distinguishes the two cases: it stays unchanged only in reversible processes, and increases in irreversible ones. It is precisely this distinction that is the content of the second law, the subject of the next section.

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Topics: Entropy and the second law Concepts: Entropy · Internal energy · Temperature

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