Il secondo principio della termodinamica

Il secondo principio è la legge che dà una direzione al tempo: in un sistema isolato l’entropia totale non può mai diminuire. Questa sezione ne enuncia la formulazione entropica ($\Delta S_\text{tot} \geq 0$), definisce in modo operativo che cosa significa reversibile e irreversibile, e ne trae le conseguenze pratiche — perché il calore fluisce dal caldo al freddo, perché un gas non torna mai spontaneamente in metà recipiente, perché due corpi vanno all’equilibrio e non si separano da soli.

• Enunciato entropico
• Reversibile e irreversibile
• Le conseguenze del secondo principio

The second law is the law that gives time a direction: in an isolated system total entropy can never decrease. This section states its entropic formulation ($\Delta S_\text{tot} \geq 0$), gives an operational definition of what reversible and irreversible mean, and draws out the practical consequences — why heat flows from hot to cold, why a gas never spontaneously returns to half a container, why two bodies move towards equilibrium and never separate on their own.

• Entropic statement
• Reversible and irreversible
• The consequences of the second law

Il primo principio ci dice quali processi sono possibili dal punto di vista dell’energia, ma non basta a spiegare perché le trasformazioni vanno sempre in una sola direzione. Questa direzione è dettata dal secondo principio, che nella sua formulazione entropica ha una forma di straordinaria semplicità.

Principio — Secondo principio (formulazione entropica)

In un sistema isolato, l’entropia totale (somma delle entropie di tutti i componenti) non può mai diminuire: $\ev{\Delta S_\text{tot} \geq 0}$ Vale il segno di uguaglianza se e solo se la trasformazione è reversibile.

Due parole vanno prese sul serio. La prima è totale: $\Delta S_\text{tot}$ è la somma delle variazioni di entropia di tutti i componenti coinvolti — il gas, i corpi solidi, i termostati, le eventuali macchine. Non è l’entropia di una singola parte, che invece può benissimo diminuire.

La seconda è isolato: il sistema considerato non deve scambiare né calore né lavoro con l’esterno. Se un sistema non è isolato, per applicare il principio basta allargare i confini fino a includere tutto ciò con cui interagisce — al limite, l’intero universo. Da qui la formulazione equivalente e famosa: l’entropia dell’universo non può diminuire.

Isolato

Isolato significa: niente calore né lavoro scambiati con l’esterno. È la condizione che rende valido $\Delta S_\text{tot} \geq 0$.

La disuguaglianza $\geq$ nasconde due regimi profondamente diversi: il segno di uguaglianza ($\Delta S_\text{tot} = 0$) descrive i processi ideali reversibili, il segno di maggiore ($\Delta S_\text{tot} > 0$) descrive tutti i processi reali irreversibili. La distinzione precisa tra i due è il contenuto della prossima nota.

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The first law tells us which processes are possible from the point of view of energy, but it is not enough to explain why transformations always go in one direction only. This direction is dictated by the second law, which in its entropic formulation has a form of extraordinary simplicity.

Principle — Second law (entropic formulation)

In an isolated system, the total entropy (the sum of the entropies of all the components) can never decrease: $\ev{\Delta S_\text{tot} \geq 0}$ Equality holds if and only if the transformation is reversible.

Two words must be taken seriously. The first is total: $\Delta S_\text{tot}$ is the sum of the entropy changes of all the components involved — the gas, the solid bodies, the thermostats, any machines. It is not the entropy of a single part, which can perfectly well decrease.

The second is isolated: the system under consideration must exchange neither heat nor work with the outside. If a system is not isolated, to apply the principle it is enough to widen the boundaries to include everything it interacts with — in the limit, the entire universe. Hence the equivalent and famous formulation: the entropy of the universe can never decrease.

Isolated

Isolated means: no heat and no work exchanged with the outside. It is the condition that makes $\Delta S_\text{tot} \geq 0$ valid.

The $\geq$ inequality hides two profoundly different regimes: the equality sign ($\Delta S_\text{tot} = 0$) describes ideal reversible processes, the greater-than sign ($\Delta S_\text{tot} > 0$) describes all real irreversible processes. The precise distinction between the two is the subject of the next note.

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Il secondo principio non solo vieta che l’entropia totale diminuisca, ma fornisce anche un criterio quantitativo e netto per distinguere i due tipi fondamentali di trasformazione.

Definizione operativa di reversibilità

Una trasformazione è reversibile se $\Delta S_\text{tot} = 0$, irreversibile se $\Delta S_\text{tot} > 0$.

Questa è una definizione operativa: non parla di velocità, di attrito o di dettagli tecnici, ma riduce tutto al calcolo di un unico numero. Basta calcolare la variazione di entropia totale del processo (sistema più ambiente) e guardarne il valore.

Il significato fisico dei due casi è profondo. Una trasformazione reversibile è un’idealizzazione: un processo così delicato da poter essere invertito esattamente, riportando sia il sistema sia l’ambiente allo stato di partenza, senza lasciare alcuna traccia. Nessun processo reale lo è davvero; è un limite a cui ci si può avvicinare rendendo le trasformazioni infinitamente lente e prive di attrito (quasi-statiche).

Una trasformazione irreversibile, invece, produce entropia: una volta avvenuta, non esiste alcun modo di tornare esattamente allo stato iniziale dell’universo. Si può riportare il sistema indietro, ma solo al prezzo di aumentare ancora l’entropia dell’ambiente. Ogni caffè che si raffredda, ogni gas che si espande, ogni attrito che scalda una superficie è un debito di entropia che l’universo non salda mai.

$\Delta S_\text{gas} = 0$ non significa reversibile

Attenzione a non confondere i due livelli. In una trasformazione l’entropia del gas può anche restare invariata o diminuire; ciò che il secondo principio vincola è l’entropia totale. Un’espansione libera nel vuoto ha $Q = 0$ ma $\Delta S_\text{tot} > 0$: è irreversibile pur non scambiando calore.

Il caso limite reversibile, $\Delta S_\text{tot} = 0$, è tutt’altro che inutile: sarà proprio la condizione che, nel prossimo capitolo, permetterà di definire le trasformazioni ideali di un gas e di calcolare il massimo lavoro estraibile da una sorgente di calore.

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The second law not only forbids total entropy from decreasing, but also provides a sharp, quantitative criterion for distinguishing the two fundamental types of transformation.

Operational definition of reversibility

A transformation is reversible if $\Delta S_\text{tot} = 0$, irreversible if $\Delta S_\text{tot} > 0$.

This is an operational definition: it says nothing about speed, friction or technical detail, but reduces everything to the calculation of a single number. It is enough to calculate the total entropy change of the process (system plus surroundings) and look at its value.

The physical meaning of the two cases is profound. A reversible transformation is an idealisation: a process so delicate that it can be exactly inverted, returning both the system and its surroundings to their starting state, without leaving any trace. No real process truly is; it is a limit that can be approached by making transformations infinitely slow and free of friction (quasi-static).

An irreversible transformation, by contrast, produces entropy: once it has happened, there is no way of returning exactly to the initial state of the universe. The system can be brought back, but only at the cost of further increasing the entropy of the surroundings. Every cup of coffee that cools, every gas that expands, every instance of friction that heats a surface is an entropy debt that the universe never settles.

$\Delta S_\text{gas} = 0$ does not mean reversible

Be careful not to confuse the two levels. In a transformation, the entropy of the gas may well stay unchanged or even decrease; what the second law constrains is the total entropy. A free expansion into a vacuum has $Q = 0$ but $\Delta S_\text{tot} > 0$: it is irreversible even though it exchanges no heat.

The reversible limiting case, $\Delta S_\text{tot} = 0$, is far from useless: it will be precisely the condition that, in the next chapter, allows us to define the ideal transformations of a gas and to calculate the maximum work extractable from a heat source.

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Dietro la scrittura asciutta $\Delta S_\text{tot} \geq 0$ si nasconde una lista di fatti quotidiani che il primo principio, da solo, non riuscirebbe a spiegare. Sono tutte trasformazioni che l’energia permetterebbe di invertire, ma che l’entropia vieta.

• Il calore fluisce spontaneamente dal caldo al freddo, mai viceversa. Un cucchiaino freddo immerso nel tè si scalda; nessun cucchiaino si raffredda da solo cedendo calore a un tè già caldo.
• L’espansione libera di un gas nel vuoto non si inverte mai spontaneamente. Le molecole, una volta sparse in tutto il recipiente, non si raccolgono da sole in metà di esso.
• Due corpi a temperature diverse vanno all’equilibrio termico, non si separano mai da soli in una parte calda e una fredda.

In tutti e tre i casi l’energia si conserverebbe anche nel processo inverso: un tè che scalda un cucchiaino già caldo, un gas che si comprime da solo, due corpi tiepidi che si separano in caldo e freddo non violerebbero il primo principio. Ciò che li rende impossibili è che diminuirebbero l’entropia dell’universo, e questo il secondo principio lo vieta.

Principio — Possibile vs probabile

Il primo principio dice cosa è possibile (in termini di energia). Il secondo principio dice cosa è probabile (in quale direzione vanno le cose).

Questa coppia di frasi è il modo più compatto di ricordare la divisione dei compiti tra le due leggi. Il primo principio è un vincolo di bilancio: l’energia non si crea né si distrugge. Il secondo è un vincolo di direzione: tra tutte le trasformazioni che il bilancio energetico permette, avvengono solo quelle che portano verso macrostati più probabili, cioè con più microstati. L’irreversibilità del mondo macroscopico non è che l’espressione statistica di questo semplice fatto: ci sono incomparabilmente più modi di essere “mescolati” che “separati”.

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Behind the dry notation $\Delta S_\text{tot} \geq 0$ lies a list of everyday facts that the first law, on its own, could never explain. These are all transformations that energy would allow to be reversed, but that entropy forbids.

• Heat flows spontaneously from hot to cold, never the other way round. A cold teaspoon dipped in tea warms up; no teaspoon ever cools down by itself while giving up heat to an already-hot tea.
• The free expansion of a gas into a vacuum never spontaneously reverses. The molecules, once spread throughout the container, never gather back into one half of it by themselves.
• Two bodies at different temperatures move towards thermal equilibrium, never separating on their own into a hot part and a cold part.

In all three cases energy would still be conserved in the reverse process: a tea that warms an already-hot teaspoon, a gas that compresses itself, two lukewarm bodies that split into hot and cold would not violate the first law. What makes them impossible is that they would decrease the entropy of the universe, and this the second law forbids.

Principle — Possible vs probable

The first law says what is possible (in terms of energy). The second law says what is probable (which direction things go in).

This pair of sentences is the most compact way to remember the division of labour between the two laws. The first law is a constraint of balance: energy is neither created nor destroyed. The second is a constraint of direction: among all the transformations that the energy balance allows, only those that lead towards more probable macrostates — that is, with more microstates — actually occur. The irreversibility of the macroscopic world is nothing but the statistical expression of this simple fact: there are incomparably more ways of being “mixed” than of being “separated”.

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