I diagrammi P-V e ln P – ln V

Durante una trasformazione reversibile pressione e volume del gas sono ben definiti a ogni istante: la trasformazione diventa una curva in un piano. In coordinate ordinarie $(V, P)$ ogni processo ha una forma caratteristica; passando a coordinate logaritmiche $(\ln V, \ln P)$ le stesse curve si raddrizzano in rette con pendenze distintive. Questa sezione mostra come leggere entrambi i diagrammi e perché lo stato finale non basta a determinare calore e lavoro scambiati.

• La curva nel piano P-V
• Il diagramma ln P – ln V
• Stesso gas, due trasformazioni diverse

During a reversible transformation, the pressure and volume of the gas are well defined at every instant: the transformation becomes a curve in a plane. In ordinary coordinates $(V, P)$ each process has a characteristic shape; switching to logarithmic coordinates $(\ln V, \ln P)$ the same curves straighten out into straight lines with distinctive slopes. This section shows how to read both diagrams and why the final state alone is not enough to determine the heat and work exchanged.

• La curva nel piano P-V
• Il diagramma ln P – ln V
• Stesso gas, due trasformazioni diverse

Poiché durante una trasformazione reversibile il gas è sempre in equilibrio, la pressione $P$ e il volume $V$ hanno un valore ben definito ad ogni istante. Questo permette di rappresentare l’intera trasformazione come una curva nel piano $(V, P)$: ogni punto della curva è uno stato di equilibrio attraversato dal gas, e la curva nel suo insieme racconta la storia del processo, non solo il suo inizio e la sua fine.

Ciascuna delle quattro trasformazioni fondamentali ha una forma caratteristica in questo piano. L’isocora (volume costante) è un segmento verticale: il gas cambia pressione senza cambiare volume. L’isobara (pressione costante) è un segmento orizzontale. L’isoterma (temperatura costante) segue l’iperbole $PV = nRT = \text{cost}$. L’adiabatica (nessuno scambio di calore) segue $PV^\gamma = \text{cost}$ ed è più ripida dell’isoterma, perché l’esponente $\gamma > 1$ fa cadere la pressione più in fretta all’aumentare del volume.

I quattro processi reversibili nel diagramma $P$-$V$. L’area sotto la curva rappresenta il lavoro compiuto dal gas. L’adiabatica è più ripida dell’isoterma: $PV^\gamma$ contro $PV$ costante.

Un vantaggio pratico di questa rappresentazione è che il lavoro compiuto dal gas si legge direttamente come area sotto la curva. Nel caso dell’isobara, ad esempio, l’area è semplicemente quella di un rettangolo di altezza $P$ e base $\Delta V$:

$\ev{L = P\,\Delta V}$

Solo le reversibili hanno una curva!

Ripetiamo: solo i processi reversibili producono una curva ben definita nel diagramma $P$-$V$. Durante un’espansione libera o un equilibrio termico irreversibile, $P$ e $V$ non sono definiti istante per istante, e non ha senso tracciare un percorso. Si possono segnare solo i punti $A$ e $B$, iniziale e finale.

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Argomenti: Termodinamica Concetti: Trasformazioni termodinamiche Competenze: Lettura dei grafici Metodi: Diagramma P-V e ln P - ln V Oggetti: Gas ideale

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Since during a reversible transformation the gas is always in equilibrium, the pressure $P$ and the volume $V$ have a well-defined value at every instant. This makes it possible to represent the whole transformation as a curve in the $(V, P)$ plane: every point on the curve is an equilibrium state passed through by the gas, and the curve as a whole tells the story of the process, not just its beginning and its end.

Each of the four fundamental transformations has a characteristic shape in this plane. The isochore (constant volume) is a vertical segment: the gas changes pressure without changing volume. The isobar (constant pressure) is a horizontal segment. The isotherm (constant temperature) follows the hyperbola $PV = nRT = \text{const}$. The adiabat (no heat exchange) follows $PV^\gamma = \text{const}$ and is steeper than the isotherm, because the exponent $\gamma > 1$ makes the pressure fall faster as the volume increases.

The four reversible processes in the $P$-$V$ diagram. The area under the curve represents the work done by the gas. The adiabat is steeper than the isotherm: $PV^\gamma$ against constant $PV$.

A practical advantage of this representation is that the work done by the gas can be read directly as the area under the curve. In the case of the isobar, for example, the area is simply that of a rectangle with height $P$ and base $\Delta V$:

$\ev{L = P\,\Delta V}$

Only reversible processes have a curve!

To repeat: only reversible processes produce a well-defined curve in the $P$-$V$ diagram. During a free expansion or an irreversible thermal equilibration, $P$ and $V$ are not defined at every instant, and it makes no sense to trace a path. Only the points $A$ and $B$, initial and final, can be marked.

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Topics: Thermodynamics Concepts: Thermodynamic transformations Skills: Reading graphs Methods: P-V and ln P - ln V diagram Objects: Ideal gas

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Passando a coordinate logaritmiche, le curve reversibili si trasformano in rette. Il trucco è prendere il logaritmo delle equazioni di ciascun processo: le potenze diventano coefficienti angolari, e ogni trasformazione acquista una pendenza che la identifica a colpo d’occhio.

Partiamo dalle equazioni di ciascun processo:

• Isocora: $V = \text{cost} \Rightarrow \ln V = \text{cost}$, una retta verticale;
• Isobara: $P = \text{cost} \Rightarrow \ln P = \text{cost}$, una retta orizzontale;
• Isoterma: $PV = nRT = \text{cost} \Rightarrow \ln P + \ln V = \text{cost}$, una retta di pendenza $-1$;
• Adiabatica: $PV^\gamma = \text{cost} \Rightarrow \ln P + \gamma\ln V = \text{cost}$, una retta di pendenza $-\gamma$.

Poiché $\gamma > 1$, l’adiabatica è più ripida dell’isoterma anche in queste coordinate: la sua pendenza $-\gamma$ è più negativa di $-1$. Le quattro trasformazioni si distinguono così immediatamente dalla loro inclinazione.

Diagramma $\ln P$–$\ln V$: le curve diventano rette. L’adiabatica ha pendenza $-\gamma$ (più ripida), l’isoterma pendenza $-1$, l’isobara è orizzontale e l’isocora verticale.

Pendenza dell'adiabatica

Da $\Delta S_\text{gas} = 0$ e $T = PV/(nR)$ si ricava la relazione tra stato iniziale $A$ e finale $B$: $\ln\frac{P_B}{P_A} + \gamma\ln\frac{V_B}{V_A} = 0$ Ponendo $Y = \ln P$ e $X = \ln V$ questa diventa $Y_B - Y_A = -\gamma(X_B - X_A)$, cioè una retta di pendenza $-\gamma$.

Area e lavoro

Nel diagramma $P$-$V$ l’area sotto la curva rappresenta il lavoro del gas. Nel diagramma $\ln P$-$\ln V$ l’area non ha più questo significato: il cambio di coordinate distorce le aree. Il diagramma logaritmico serve per visualizzare meglio le curve (rette con pendenze distintive), ma per calcolare il lavoro bisogna tornare al diagramma $P$-$V$ o usare le formule.

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Switching to logarithmic coordinates, the reversible curves turn into straight lines. The trick is to take the logarithm of the equations of each process: powers become slopes, and every transformation acquires a gradient that identifies it at a glance.

Let us start from the equations of each process:

• Isochore: $V = \text{const} \Rightarrow \ln V = \text{const}$, a vertical line;
• Isobar: $P = \text{const} \Rightarrow \ln P = \text{const}$, a horizontal line;
• Isotherm: $PV = nRT = \text{const} \Rightarrow \ln P + \ln V = \text{const}$, a line of slope $-1$;
• Adiabat: $PV^\gamma = \text{const} \Rightarrow \ln P + \gamma\ln V = \text{const}$, a line of slope $-\gamma$.

Since $\gamma > 1$, the adiabat is steeper than the isotherm even in these coordinates: its slope $-\gamma$ is more negative than $-1$. The four transformations are thus immediately distinguished by their gradient.

$\ln P$–$\ln V$ diagram: the curves become straight lines. The adiabat has slope $-\gamma$ (steeper), the isotherm has slope $-1$, the isobar is horizontal and the isochore is vertical.

Slope of the adiabat

From $\Delta S_\text{gas} = 0$ and $T = PV/(nR)$ one obtains the relation between the initial state $A$ and the final state $B$: $\ln\frac{P_B}{P_A} + \gamma\ln\frac{V_B}{V_A} = 0$ Setting $Y = \ln P$ and $X = \ln V$ this becomes $Y_B - Y_A = -\gamma(X_B - X_A)$, that is, a line of slope $-\gamma$.

Area and work

In the $P$-$V$ diagram the area under the curve represents the work done by the gas. In the $\ln P$-$\ln V$ diagram the area no longer has this meaning: the change of coordinates distorts the areas. The logarithmic diagram is useful for visualising the curves more clearly (straight lines with distinctive slopes), but to calculate the work one must go back to the $P$-$V$ diagram or use the formulas.

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C’è un punto pedagogico cruciale nascosto nei diagrammi termodinamici: lo stesso gas può essere portato dallo stesso stato iniziale $A$ allo stesso stato finale $B$ in modi completamente diversi, uno reversibile e uno irreversibile. La domanda naturale è: cosa cambia e cosa resta uguale tra i due percorsi?

La risposta separa due categorie di grandezze. L’energia interna $E_\text{int}$ e l’entropia del gas $S_\text{gas}$ sono funzioni di stato: dipendono solo dallo stato del gas, non dalla strada percorsa per arrivarci. Quindi $\Delta E_\text{int}$ e $\Delta S_\text{gas}$ sono identici nei due percorsi, perché $A$ e $B$ sono gli stessi. Al contrario, il calore $Q$ e il lavoro $L$ scambiati dipendono dal percorso: sono diversi da un processo all’altro, anche a parità di estremi.

Sintesi — Da A a B: stesso gas, stesso cambio di stato, ma...

Reversibile: $Q,\ L_\text{gas} \neq 0$, con $\Delta S_\text{tot} = 0$. Irreversibile (espansione libera): $Q,\ L_\text{gas} = 0$, con $\Delta S_\text{tot} > 0$. In entrambi i casi $\Delta E_\text{int}$ e $\Delta S_\text{gas}$ sono uguali, perché sono funzioni di stato.

Questa distinzione ha una conseguenza pratica potente. In un processo irreversibile non esiste un percorso ben definito nel diagramma $P$-$V$: non c’è una curva da integrare. Ma proprio perché l’entropia è una funzione di stato, possiamo aggirare l’ostacolo.

Il caso reversibile come "percorso utile"

Quando si deve calcolare $\Delta S_\text{gas}$ in un processo irreversibile, dove non esiste un percorso ben definito nel diagramma $P$-$V$, si può immaginare un percorso reversibile fittizio tra gli stessi stati iniziale e finale, perché l’entropia è una funzione di stato. È una tecnica pratica: “tratta il problema come se fosse reversibile” per calcolare $\Delta S$, ma ricordati che quello vero non lo è.

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Argomenti: Termodinamica Concetti: Primo principio della termodinamica · Energia interna · Entropia Oggetti: Gas ideale

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There is a crucial pedagogical point hidden in thermodynamic diagrams: the same gas can be taken from the same initial state $A$ to the same final state $B$ in completely different ways, one reversible and one irreversible. The natural question is: what changes and what stays the same between the two paths?

The answer separates two categories of quantities. The internal energy $E_\text{int}$ and the entropy of the gas $S_\text{gas}$ are state functions: they depend only on the state of the gas, not on the path taken to reach it. So $\Delta E_\text{int}$ and $\Delta S_\text{gas}$ are identical on the two paths, because $A$ and $B$ are the same. In contrast, the heat $Q$ and the work $L$ exchanged depend on the path: they differ from one process to another, even for the same endpoints.

Summary — From A to B: same gas, same change of state, but...

Reversible: $Q,\ L_\text{gas} \neq 0$, with $\Delta S_\text{tot} = 0$. Irreversible (free expansion): $Q,\ L_\text{gas} = 0$, with $\Delta S_\text{tot} > 0$. In both cases $\Delta E_\text{int}$ and $\Delta S_\text{gas}$ are equal, because they are state functions.

This distinction has a powerful practical consequence. In an irreversible process there is no well-defined path in the $P$-$V$ diagram: there is no curve to integrate. But precisely because entropy is a state function, we can get round the obstacle.

The reversible case as a "useful path"

When $\Delta S_\text{gas}$ must be calculated for an irreversible process, where there is no well-defined path in the $P$-$V$ diagram, one can imagine a fictitious reversible path between the same initial and final states, because entropy is a state function. It is a practical technique: “treat the problem as if it were reversible” to calculate $\Delta S$, but remember that the real one is not.

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