La batteria: forza elettromotrice

Finora il generatore è stato una scatola nera che “tira su” le cariche al potenziale iniziale. Qui apriamo la scatola: cosa succede dentro una pila o una batteria perché ai suoi morsetti si mantenga una differenza di potenziale costante? Dal problema fisico (serve una forza non elettrostatica) arriviamo alla definizione di forza elettromotrice, alla resistenza interna e al bilancio energetico della pila.

• Il problema: perché serve una forza non elettrostatica
• Cosa accade in una pila chimica
• Il doppio strato elettrico
• Forza elettromotrice
• Resistenza interna
• Bilancio energetico della pila

Until now the source has been a black box that “lifts” charges to the initial potential. Here we open the box: what happens inside a cell or a battery to keep a constant potential difference at its terminals? From the physical problem (a non-electrostatic force is needed) we arrive at the definition of electromotive force, at internal resistance, and at the energy balance of the battery.

• The problem: why a non-electrostatic force is needed
• What happens inside a chemical cell
• The electric double layer
• Electromotive force
• Internal resistance
• Energy balance of the battery

Immaginiamo un circuito semplice: pila, filo, resistore. Una carica positiva $+q$ parte dal morsetto $+$, attraversa il resistore perdendo energia $qV$ (dissipata in calore), arriva al morsetto $-$ a potenziale più basso, poi entra nella pila e deve tornare al morsetto $+$.

Il punto delicato è proprio quest’ultimo tratto. Dentro la pila la carica si sta muovendo contro il campo elettrico interno: il solo campo elettrostatico la respingerebbe indietro, verso il morsetto $-$. Qualcosa, dentro la pila, deve fare lavoro positivo su di lei per riportarla al polo positivo.

Principio — Serve una forza non elettrostatica

Per mantenere la corrente, dentro il generatore le cariche positive devono risalire il potenziale, cioè muoversi contro il campo elettrostatico. Solo una forza non elettrostatica può compiere il lavoro positivo necessario.

Questa “qualcosa” è una forza non elettrostatica, la cui origine cambia col tipo di generatore:

• chimica in una pila;
• meccanica in un generatore a dinamo;
• termica in una termopila;
• luminosa in una cella fotovoltaica.

L’effetto, quale che sia l’origine, è lo stesso: spingere le cariche positive verso il morsetto $+$, compensando la “caduta” elettrostatica interna. È questa forza che tiene in vita la differenza di potenziale ai morsetti e quindi la corrente nel circuito esterno.

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Imagine a simple circuit: a battery, a wire, a resistor. A positive charge $+q$ leaves the $+$ terminal, crosses the resistor losing energy $qV$ (dissipated as heat), arrives at the $-$ terminal at lower potential, then enters the battery and must return to the $+$ terminal.

The delicate point is precisely this last stretch. Inside the battery the charge is moving against the internal electric field: the electrostatic field alone would push it back, towards the $-$ terminal. Something, inside the battery, must do positive work on it to bring it back to the positive pole.

Principle — A non-electrostatic force is needed

To sustain the current, inside the source the positive charges must climb back up the potential, that is, move against the electrostatic field. Only a non-electrostatic force can perform the necessary positive work.

This “something” is a non-electrostatic force, whose origin varies with the type of source:

• chemical in a battery;
• mechanical in a dynamo generator;
• thermal in a thermocouple;
• light-driven in a photovoltaic cell.

The effect, whatever its origin, is the same: to push the positive charges towards the $+$ terminal, compensating for the internal electrostatic “drop”. It is this force that sustains the potential difference at the terminals and hence the current in the external circuit.

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In una pila di Daniell un’asta di zinco è immersa in una soluzione di solfato di zinco, un’asta di rame in una soluzione di solfato di rame; le due soluzioni comunicano tramite un setto poroso. Ai due elettrodi avvengono due reazioni di ossido-riduzione.

Le semireazioni ai due elettrodi

All’anodo (Zn) — l’asta rilascia ioni in soluzione e lascia elettroni sul metallo: $\text{Zn} \to \text{Zn}^{2+} + 2e^{-}$ Al catodo (Cu) — gli ioni di rame catturano elettroni dal metallo e si depositano: $\text{Cu}^{2+} + 2e^{-} \to \text{Cu}$

Il risultato è che sull’asta di zinco si accumulano elettroni (polo $-$), mentre sull’asta di rame ne vengono sottratti (polo $+$). La separazione di carica tra i due elettrodi è ciò che rende la pila un generatore.

Se colleghiamo i due elettrodi con un filo esterno, gli elettroni fluiscono dall’anodo al catodo: la pila eroga corrente. Le reazioni continuano finché c’è zinco da consumare o ioni $\text{Cu}^{2+}$ da ridurre; quando i reagenti si esauriscono, la pila smette di funzionare.

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In a Daniell cell a zinc rod is immersed in a zinc sulfate solution, and a copper rod in a copper sulfate solution; the two solutions communicate through a porous partition. Two redox reactions take place at the two electrodes.

The half-reactions at the two electrodes

At the anode (Zn) — the rod releases ions into solution and leaves electrons on the metal: $\text{Zn} \to \text{Zn}^{2+} + 2e^{-}$ At the cathode (Cu) — copper ions capture electrons from the metal and are deposited: $\text{Cu}^{2+} + 2e^{-} \to \text{Cu}$

The result is that electrons build up on the zinc rod (the $-$ pole), while they are drawn away from the copper rod (the $+$ pole). This separation of charge between the two electrodes is what makes the cell a source.

If we connect the two electrodes with an external wire, electrons flow from the anode to the cathode: the cell delivers current. The reactions continue as long as there is zinc to consume or $\text{Cu}^{2+}$ ions to reduce; once the reactants are exhausted, the cell stops working.

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Perché il valore della f.e.m. è fissato? La risposta sta in ciò che accade all’interfaccia tra metallo e soluzione.

Immaginiamo l’asta di zinco prima di chiudere il circuito. I primissimi ioni $\text{Zn}^{2+}$ passano in soluzione e lasciano elettroni sul metallo: il metallo si carica negativamente, la soluzione a ridosso dell’elettrodo positivamente. Si forma così un sottilissimo strato di cariche opposte a cavallo dell’interfaccia metallo–soluzione, spesso meno di un nanometro: è il doppio strato elettrico.

Il doppio strato genera un campo elettrico interno che ostacola l’ulteriore passaggio di ioni: gli elettroni accumulati sul metallo respingono gli $\text{Zn}^{2+}$ verso lo zinco, mentre gli ioni in soluzione respingono gli elettroni. Si raggiunge rapidamente un equilibrio dinamico: il flusso di ioni verso la soluzione e il flusso di ritorno si eguagliano.

Principio — Origine microscopica della f.e.m.

Quanto forte deve diventare il campo del doppio strato perché si abbia equilibrio? Esattamente quanto basta a bilanciare la “voglia” chimica dello zinco di ossidarsi. È questa l’origine microscopica della forza elettromotrice.

La stessa cosa accade, con segno opposto, all’elettrodo di rame. La differenza tra i due “potenziali di elettrodo” è la f.e.m. della pila intera. Cambiando le specie chimiche si cambiano i doppi strati e la f.e.m.: è la chimica a dettare il valore di $\mathcal{E}$, non la geometria.

La pila come pompa di cariche

Quando chiudiamo il circuito, gli elettroni escono dal polo $-$ verso il carico esterno: il doppio strato si “impoverisce” di elettroni, la reazione di ossidazione riparte per rimpiazzarli, e altri ioni $\text{Zn}^{2+}$ entrano in soluzione. La pila si comporta come una pompa: la reazione chimica estrae elettroni dall’anodo e li solleva al potenziale del catodo, a spese dell’energia di legame delle specie coinvolte. Il lavoro per unità di carica fatto da questa pompa è proprio $\mathcal{E}$.

Perché le pile stilo fanno 1,5 V?

La cella alcalina standard usa zinco come anodo e biossido di manganese come catodo, in una pasta di idrossido di potassio. La coppia redox $\text{Zn}/\text{MnO}_2$ ha una differenza di potenziali standard di circa 1,5 V: è quello il valore impresso dal doppio strato, ed è quello il motivo per cui mille pile da supermercato, fabbricate da aziende diverse in anni diversi, misurano tutte lo stesso valore. La geometria decide quanta carica può erogare la pila prima di esaurirsi (la capacità, in amperora), ma non la f.e.m.

Contesto storico — Volta e la pila a colonna, 1800

Fu Alessandro Volta a costruire, nel 1800, la prima pila della storia: una colonna di dischi alternati di zinco e rame separati da cartoncini imbevuti di salamoia. Anche senza la chimica moderna (ioni, elettroni), Volta intuisce che la differenza di potenziale non nasce dalla strofinatura, ma dal contatto fra metalli diversi. L’invenzione apre un’epoca: nel giro di vent’anni Oersted scoprirà il magnetismo delle correnti, e Faraday porrà le basi dell’induzione.

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Why is the value of the e.m.f. fixed? The answer lies in what happens at the interface between metal and solution.

Picture the zinc rod before the circuit is closed. The very first $\text{Zn}^{2+}$ ions pass into solution and leave electrons on the metal: the metal becomes charged negatively, and the solution right next to the electrode becomes charged positively. A very thin layer of opposite charges thus forms across the metal–solution interface, often less than a nanometre thick: this is the electric double layer.

The double layer generates an internal electric field that hinders further passage of ions: the electrons accumulated on the metal repel the $\text{Zn}^{2+}$ ions back towards the zinc, while the ions in solution repel the electrons. A dynamic equilibrium is quickly reached: the flow of ions into solution and the return flow become equal.

Principle — Microscopic origin of the e.m.f.

How strong must the double-layer field become for equilibrium to be reached? Exactly strong enough to balance the chemical “urge” of zinc to oxidise. This is the microscopic origin of the electromotive force.

The same thing happens, with opposite sign, at the copper electrode. The difference between the two “electrode potentials” is the e.m.f. of the whole cell. Changing the chemical species changes the double layers and the e.m.f.: it is chemistry that dictates the value of $\mathcal{E}$, not geometry.

The cell as a charge pump

When we close the circuit, electrons leave the $-$ pole towards the external load: the double layer becomes “depleted” of electrons, the oxidation reaction restarts to replace them, and further $\text{Zn}^{2+}$ ions enter solution. The cell behaves like a pump: the chemical reaction extracts electrons from the anode and lifts them to the potential of the cathode, at the expense of the binding energy of the species involved. The work per unit charge done by this pump is exactly $\mathcal{E}$.

Why do AA batteries give 1.5 V?

The standard alkaline cell uses zinc as the anode and manganese dioxide as the cathode, in a potassium hydroxide paste. The $\text{Zn}/\text{MnO}_2$ redox couple has a standard potential difference of about 1.5 V: that is the value set by the double layer, and that is why a thousand supermarket batteries, made by different manufacturers in different years, all read the same value. Geometry determines how much charge the cell can deliver before running out (its capacity, in ampere-hours), but not its e.m.f.

Historical context — Volta and the voltaic pile, 1800

It was Alessandro Volta who built, in 1800, the first battery in history: a column of alternating zinc and copper discs separated by cardboard soaked in brine. Even without modern chemistry (ions, electrons), Volta grasped that the potential difference does not arise from rubbing, but from contact between different metals. The invention opens an era: within twenty years Oersted will discover the magnetism of currents, and Faraday will lay the foundations of induction.

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Definiamo la forza elettromotrice (f.e.m.) $\mathcal{E}$ del generatore come il lavoro fatto dalla forza non elettrostatica per unità di carica trasportata dal polo $-$ al polo $+$ all’interno del generatore:

$\mathcal{E} = \frac{L_{\text{non el.}}}{q} \qquad [\text{V}]$

Nonostante il nome, non è una forza: è un’energia per unità di carica, quindi si misura in volt. Rappresenta la massima differenza di potenziale che la pila può offrire, quella che si misura tra i morsetti quando non circola corrente.

Formula chiave — Forza elettromotrice

$\ev{\mathcal{E}=\dfrac{L_{\text{non el.}}}{q}}$ In condizioni di circuito aperto (corrente nulla), la differenza di potenziale tra i morsetti del generatore coincide con $\mathcal{E}$.

La f.e.m. dipende solo dalla chimica

La f.e.m. di una pila dipende solo dalle specie chimiche coinvolte, non dalla geometria.

• Pila Daniell: $\approx 1{,}1$ V
• Pila alcalina: $1{,}5$ V
• Cella al litio: $3{,}6$ V

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We define the electromotive force (e.m.f.) $\mathcal{E}$ of the source as the work done by the non-electrostatic force per unit charge carried from the $-$ pole to the $+$ pole inside the source:

$\mathcal{E} = \frac{L_{\text{non el.}}}{q} \qquad [\text{V}]$

Despite the name, it is not a force: it is an energy per unit charge, and so is measured in volts. It represents the maximum potential difference the battery can offer, the one measured between the terminals when no current is flowing.

Key formula — Electromotive force

$\ev{\mathcal{E}=\dfrac{L_{\text{non el.}}}{q}}$ Under open-circuit conditions (zero current), the potential difference between the terminals of the source coincides with $\mathcal{E}$.

The e.m.f. depends only on the chemistry

The e.m.f. of a cell depends only on the chemical species involved, not on the geometry.

• Daniell cell: $\approx 1{,}1$ V
• Alkaline cell: $1{,}5$ V
• Lithium cell: $3{,}6$ V

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Dentro la pila, gli ioni che si muovono in soluzione incontrano anch’essi un attrito, dovuto agli urti con le molecole del solvente e dell’elettrolita. Questo si traduce in una resistenza interna $r$, in serie con la f.e.m. ideale. La pila reale è dunque un generatore ideale $\mathcal{E}$ in serie con $r$.

Modello equivalente di una pila reale: f.e.m. ideale $\mathcal{E}$ in serie con la resistenza interna $r$.

Quando il circuito è chiuso su un resistore esterno $R$ e nel circuito scorre la corrente $i$, la d.d.p. misurata ai morsetti (detta anche tensione erogata) non è più $\mathcal{E}$ ma:

Formula chiave — Pila reale

Tensione ai morsetti: $\ev{\Delta V_{\text{morsetti}} = \mathcal{E} - r\,i}$ Corrente nel circuito chiuso su $R$: $\ev{i = \dfrac{\mathcal{E}}{R + r}}$

Applicando le leggi di Ohm all’intero circuito (f.e.m. totale $=$ somma delle cadute su $R$ e su $r$):

$\mathcal{E} = R\,i + r\,i \quad\Longrightarrow\quad i = \frac{\mathcal{E}}{R + r}$

Esempio — Misura della resistenza interna

Una pila con $\mathcal{E} = 1{,}5$ V misura ai morsetti $1{,}48$ V a circuito aperto (già c’è un voltmetro reale, che assorbe un filo di corrente) e $1{,}35$ V quando alimenta un resistore $R = 4{,}5\;\Omega$. In quest’ultimo caso la corrente è $i = 1{,}35/4{,}5 = 0{,}30$ A. Dal modello $\Delta V = \mathcal{E} - ri$, con $\mathcal{E} \approx 1{,}5$ V e $\Delta V = 1{,}35$ V: $r = \frac{\mathcal{E} - \Delta V}{i} = \frac{1{,}5 - 1{,}35}{0{,}30} = \ev{0{,}5\;\Omega}$ A corrente nulla la d.d.p. tende a $\mathcal{E}$: la pila idealizzata esisterebbe solo nel limite $i \to 0$.

Pile esauste

Una pila si esaurisce perché i reagenti finiscono: la f.e.m. resta quasi invariata ma la resistenza interna $r$ cresce, fino a rendere la corrente troppo piccola per alimentare il carico. È per questo motivo che una pila “vecchia” può ancora accendere un LED ma non muovere un motorino.

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Inside the battery, the ions moving through the solution also encounter friction, due to collisions with the solvent and electrolyte molecules. This translates into an internal resistance $r$, in series with the ideal e.m.f. A real battery is therefore an ideal source $\mathcal{E}$ in series with $r$.

Equivalent model of a real battery: ideal e.m.f. $\mathcal{E}$ in series with the internal resistance $r$.

When the circuit is closed on an external resistor $R$ and a current $i$ flows in the circuit, the p.d. measured at the terminals (also called the terminal voltage) is no longer $\mathcal{E}$ but:

Key formula — Real battery

Terminal voltage: $\ev{\Delta V_{\text{morsetti}} = \mathcal{E} - r\,i}$ Current in the circuit closed on $R$: $\ev{i = \dfrac{\mathcal{E}}{R + r}}$

Applying Ohm’s laws to the whole circuit (total e.m.f. $=$ sum of the drops across $R$ and $r$):

$\mathcal{E} = R\,i + r\,i \quad\Longrightarrow\quad i = \frac{\mathcal{E}}{R + r}$

Example — Measuring the internal resistance

A battery with $\mathcal{E} = 1{,}5$ V reads $1{,}48$ V at the terminals on open circuit (there’s already a real voltmeter, which draws a trickle of current) and $1{,}35$ V when powering a resistor $R = 4{,}5\;\Omega$. In this latter case the current is $i = 1{,}35/4{,}5 = 0{,}30$ A. From the model $\Delta V = \mathcal{E} - ri$, with $\mathcal{E} \approx 1{,}5$ V and $\Delta V = 1{,}35$ V: $r = \frac{\mathcal{E} - \Delta V}{i} = \frac{1{,}5 - 1{,}35}{0{,}30} = \ev{0{,}5\;\Omega}$ At zero current the p.d. tends to $\mathcal{E}$: the idealised battery would only exist in the limit $i \to 0$.

Flat batteries

A battery runs down because the reactants are used up: the e.m.f. stays almost unchanged, but the internal resistance $r$ increases, until the current becomes too small to power the load. This is why an “old” battery can still light an LED but cannot drive a small motor.

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Partiamo dalla relazione della pila reale $\mathcal{E} = R\,i + r\,i$ e moltiplichiamo per la corrente $i$:

$\mathcal{E}\,i = R\,i^2 + r\,i^2$

Ogni termine è una potenza e ha un significato fisico preciso.

I tre termini del bilancio

• $\mathcal{E}\,i$ : potenza fornita dalla reazione chimica (conversione di energia chimica in energia elettrica).
• $R\,i^2$ : potenza dissipata nel carico esterno (il lavoro utile).
• $r\,i^2$ : potenza dissipata dentro la pila (scalda la batteria!).

Il rendimento della pila è quindi il rapporto tra potenza utile e potenza fornita:

$\ev{\eta = \dfrac{R}{R + r}}$

Il rendimento tende a 1 quando $R \gg r$ (quasi tutta la potenza va al carico), e crolla quando $R \sim r$.

Cortocircuito — attenzione

Quando $R \sim r$ (o peggio $R \to 0$) il rendimento crolla: lasciare un filo di rame direttamente da polo a polo di una batteria la scalda e la distrugge, perché tutta la potenza chimica $\mathcal{E}\,i$ finisce dentro $r$. Il cortocircuito è la condizione che manda in dissipazione interna l’intera potenza del generatore.

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Starting from the real-battery relation $\mathcal{E} = R\,i + r\,i$ and multiplying by the current $i$:

$\mathcal{E}\,i = R\,i^2 + r\,i^2$

Each term is a power and has a precise physical meaning.

The three terms of the balance

• $\mathcal{E}\,i$ : power supplied by the chemical reaction (conversion of chemical energy into electrical energy).
• $R\,i^2$ : power dissipated in the external load (the useful work).
• $r\,i^2$ : power dissipated inside the battery (heats the battery!).

The efficiency of the battery is thus the ratio of useful power to supplied power:

$\ev{\eta = \dfrac{R}{R + r}}$

The efficiency tends to 1 when $R \gg r$ (almost all the power goes to the load), and collapses when $R \sim r$.

Short circuit — caution

When $R \sim r$ (or worse, $R \to 0$) the efficiency collapses: leaving a copper wire connected directly from one terminal to the other heats the battery and destroys it, because the whole chemical power $\mathcal{E}\,i$ ends up dissipated in $r$. A short circuit is the condition that sends the entire power of the source into internal dissipation.

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