La distribuzione di Maxwell-Boltzmann

La $v_\text{rms}$ è una velocità media, ma le molecole reali hanno velocità molto diverse: alcune quasi ferme, altre velocissime. La distribuzione statistica di tutte le velocità di un gas in equilibrio termico è la distribuzione di Maxwell-Boltzmann, uno dei primi grandi risultati della meccanica statistica. Questa sezione ne presenta la forma e le tre velocità caratteristiche che se ne ricavano.

• La distribuzione delle velocità
• Le tre velocità caratteristiche

$v_\text{rms}$ is an average speed, but real molecules have very different speeds: some almost still, others extremely fast. The statistical distribution of all the speeds of a gas in thermal equilibrium is the Maxwell-Boltzmann distribution, one of the first great results of statistical mechanics. This section presents its shape and the three characteristic speeds derived from it.

• The velocity distribution
• The three characteristic speeds

La $v_\text{rms}$ è una velocità media (in senso quadratico), ma in realtà le molecole hanno velocità molto diverse fra loro: alcune quasi ferme, altre velocissime. La distribuzione di tutte le velocità di un gas in equilibrio termico è stata trovata indipendentemente da James Clerk Maxwell (1860) e Ludwig Boltzmann (1872).

Principio — Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

Per un gas di molecole di massa $m$ in equilibrio termico a temperatura $T$, la frazione di molecole con velocità (in modulo) fra $v$ e $v + dv$ è $\ev{f(v) = 4\pi\,n\,\left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} v^2\,\exp\!\left(-\frac{m v^2}{2 k_B T}\right)}$ L’area sotto la curva $f(v)$ fra $0$ e $\infty$ è il numero totale di molecole $N$.

La forma della curva nasce da due fattori in competizione: il termine $v^2$ la fa crescere da zero (poche molecole hanno velocità quasi nulla), mentre il termine esponenziale $\exp(-mv^2/2k_BT)$ la fa poi decadere (pochissime molecole hanno velocità enormi). Il risultato è una campana asimmetrica, con un picco e una lunga coda verso le alte velocità.

Distribuzione delle velocità a due temperature. Aumentando $T$ il picco si sposta verso destra e si abbassa, mentre l’area sottesa (il numero totale di molecole $N$) resta invariata.

In sintesi

Le molecole NON hanno tutte la stessa velocità: c’è una distribuzione. Picco a $v_p$, coda esponenziale verso le alte velocità. Aumentando $T$ il picco si sposta a destra e si abbassa, ma l’area sotto la curva è fissa.

Prova tu — simulazione interattiva

Nella simulazione qui sotto due gas di dischi rigidi — uno caldo (rosso, in alto) e uno freddo (blu, in basso) — sono separati da un setto: ognuno raggiunge la propria distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Rimuovendo il setto i due gas si mescolano e, scambiandosi energia negli urti, entrambe le distribuzioni convergono verso un’unica curva di Maxwell-Boltzmann alla temperatura comune (in 2D distribuzioni di Rayleigh).

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$v_\text{rms}$ is an average speed (in the quadratic sense), but in reality molecules have very different speeds from one another: some almost still, others extremely fast. The distribution of all the speeds of a gas in thermal equilibrium was found independently by James Clerk Maxwell (1860) and Ludwig Boltzmann (1872).

Principle — Maxwell-Boltzmann distribution

For a gas of molecules of mass $m$ in thermal equilibrium at temperature $T$, the fraction of molecules with speed (in magnitude) between $v$ and $v + dv$ is $\ev{f(v) = 4\pi\,n\,\left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} v^2\,\exp\!\left(-\frac{m v^2}{2 k_B T}\right)}$ The area under the curve $f(v)$ between $0$ and $\infty$ is the total number of molecules $N$.

The shape of the curve arises from two competing factors: the $v^2$ term makes it grow from zero (few molecules have almost zero speed), while the exponential term $\exp(-mv^2/2k_BT)$ then makes it decay (very few molecules have enormous speeds). The result is an asymmetric bell shape, with a peak and a long tail towards high speeds.

Speed distribution at two temperatures. As $T$ increases, the peak shifts to the right and lowers, while the area underneath (the total number of molecules $N$) remains unchanged.

In summary

Molecules do NOT all have the same speed: there is a distribution. Peak at $v_p$, exponential tail towards high speeds. As $T$ increases, the peak shifts right and lowers, but the area under the curve is fixed.

Try it — interactive simulation

In the simulation below two hard-disk gases — a hot one (red, on top) and a cold one (blue, at the bottom) — are separated by a lid: each settles into its own Maxwell-Boltzmann distribution. Remove the lid and the two gases mix and, exchanging energy through collisions, both distributions converge onto a single common Maxwell-Boltzmann curve at the shared temperature (in 2D, Rayleigh distributions).

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Dalla curva di Maxwell-Boltzmann si ricavano tre velocità “caratteristiche”, che riassumono in tre numeri l’intera distribuzione:

• velocità più probabile $v_p$ (il picco di $f(v)$, la velocità posseduta dal maggior numero di molecole): $v_p = \sqrt{2 k_B T / m}$.
• velocità media aritmetica $\langle v\rangle$: $\langle v\rangle = \sqrt{8 k_B T / (\pi m)}$.
• velocità quadratica media $v_\text{rms}$: $v_\text{rms} = \sqrt{3 k_B T / m}$.

I tre numeri sono sempre nell’ordine $v_p < \langle v\rangle < v_\text{rms}$, con rapporti fissi, indipendenti da $T$ e da $m$:

$\frac{\langle v\rangle}{v_p} = \frac{2}{\sqrt\pi} \approx 1{,}128 \qquad \frac{v_\text{rms}}{v_p} = \sqrt{\frac{3}{2}} \approx 1{,}225$

Formula chiave — Maxwell-Boltzmann

$v_p = \sqrt{\frac{2k_BT}{m}}\qquad \langle v\rangle = \sqrt{\frac{8 k_BT}{\pi m}}\qquad v_\text{rms} = \sqrt{\frac{3 k_BT}{m}}$ $v_p : \langle v\rangle : v_\text{rms} \approx 1{,}00 : 1{,}13 : 1{,}22$

Esempio — Azoto a temperatura ambiente

Per N$_2$ a $T = 300$ K, con massa per molecola $m = 4{,}65\cdot 10^{-26}$ kg: $v_p = \sqrt{\frac{2\cdot 1{,}38\cdot 10^{-23}\cdot 300}{4{,}65\cdot 10^{-26}}} \approx 421\;\text{m/s}$ e inoltre $\langle v\rangle \approx 475$ m/s, $v_\text{rms} \approx 517$ m/s. Le molecole più veloci, però, hanno code che si estendono ben oltre i $1000$ m/s: è grazie a queste code (esponenzialmente piccole ma non nulle) che alcune molecole possono superare la velocità di fuga dall’atmosfera o varcare la barriera coulombiana per la fusione nucleare nel Sole.

Contesto storico

Maxwell ricavò la distribuzione nel 1860 partendo da ipotesi di simmetria (isotropia e indipendenza statistica delle componenti $v_x, v_y, v_z$). Boltzmann nel 1872 la derivò in modo dinamico, mostrando che è lo stato stazionario delle collisioni binarie: era il primo passo verso la meccanica statistica moderna. È la stessa distribuzione che governa la coda di alta energia per la fusione nei nuclei stellari (Atkins 2010).

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From the Maxwell-Boltzmann curve three “characteristic” speeds can be derived, which summarise the whole distribution in three numbers:

• most probable speed $v_p$ (the peak of $f(v)$, the speed possessed by the largest number of molecules): $v_p = \sqrt{2 k_B T / m}$.
• average arithmetic speed $\langle v\rangle$: $\langle v\rangle = \sqrt{8 k_B T / (\pi m)}$.
• root-mean-square speed $v_\text{rms}$: $v_\text{rms} = \sqrt{3 k_B T / m}$.

The three numbers are always in the order $v_p < \langle v\rangle < v_\text{rms}$, with fixed ratios, independent of $T$ and $m$:

$\frac{\langle v\rangle}{v_p} = \frac{2}{\sqrt\pi} \approx 1{,}128 \qquad \frac{v_\text{rms}}{v_p} = \sqrt{\frac{3}{2}} \approx 1{,}225$

Key formula — Maxwell-Boltzmann

$v_p = \sqrt{\frac{2k_BT}{m}}\qquad \langle v\rangle = \sqrt{\frac{8 k_BT}{\pi m}}\qquad v_\text{rms} = \sqrt{\frac{3 k_BT}{m}}$ $v_p : \langle v\rangle : v_\text{rms} \approx 1{,}00 : 1{,}13 : 1{,}22$

Example — Nitrogen at room temperature

For N$_2$ at $T = 300$ K, with mass per molecule $m = 4{,}65\cdot 10^{-26}$ kg: $v_p = \sqrt{\frac{2\cdot 1{,}38\cdot 10^{-23}\cdot 300}{4{,}65\cdot 10^{-26}}} \approx 421\;\text{m/s}$ and also $\langle v\rangle \approx 475$ m/s, $v_\text{rms} \approx 517$ m/s. The fastest molecules, however, have tails that extend well beyond $1000$ m/s: it is thanks to these tails (exponentially small but non-zero) that some molecules can exceed the escape velocity from the atmosphere or cross the Coulomb barrier for nuclear fusion in the Sun.

Historical context

Maxwell derived the distribution in 1860 starting from symmetry assumptions (isotropy and statistical independence of the components $v_x, v_y, v_z$). Boltzmann in 1872 derived it dynamically, showing that it is the steady state of binary collisions: it was the first step towards modern statistical mechanics. It is the same distribution that governs the high-energy tail for fusion in stellar cores (Atkins 2010).

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