Entropia

Il primo principio spiega quanto si conserva l’energia, ma non perché le trasformazioni vanno sempre in una direzione: il caffè si raffredda, il gas si espande nel vuoto, i corpi caldi e freddi vanno all’equilibrio, ma mai il contrario. Per rispondere serve una grandezza nuova, l’entropia: la misura del numero di microstati compatibili con un macrostato, e la bussola che orienta la freccia del tempo. Questo capitolo la definisce (formula di Boltzmann), fornisce le formule pratiche di $\Delta S$, enuncia il secondo principio e lo applica al calore, all’espansione libera e al lavoro massimo estraibile.

Sezioni

• Microstati, macrostati e ignoranza
• Definizione di entropia
• Variazione di entropia per i sistemi più comuni
• Il secondo principio della termodinamica
• Il raffreddamento reversibile del caffè

Riflessioni

• La freccia del tempo
• La freccia del tempo: perché il passato è diverso dal futuro

Esercizi

• Tutti gli esercizi svolti del capitolo

The first law explains how much energy is conserved, but not why transformations always go in one direction: coffee cools, gas expands into a vacuum, hot and cold bodies move towards equilibrium, but never the reverse. Answering this requires a new quantity, entropy: the measure of the number of microstates compatible with a macrostate, and the compass that orients the arrow of time. This chapter defines it (Boltzmann’s formula), provides the practical formulae for $\Delta S$, states the second law and applies it to heat, free expansion and the maximum extractable work.

Sections

• Microstates, macrostates and ignorance
• Definition of entropy
• Entropy change for the most common systems
• The second law of thermodynamics
• The reversible cooling of coffee

Reflections

• The arrow of time
• The arrow of time: why the past differs from the future

Exercises

• All the worked exercises in the chapter

Se il caffè non si può raffreddare spontaneamente senza aumentare l’entropia dell’universo, viene naturale chiedersi: esiste un modo per raffreddarlo senza sprechi? La risposta è sì, ed è ricca di conseguenze pratiche: basta inserire tra il caffè e l’atmosfera una macchina ciclica che, invece di lasciare che il calore si disperda inutilmente, ne estragga lavoro utile.

L’idea è che una trasformazione irreversibile “butta via” un’opportunità. Quando il caffè si raffredda direttamente nell’aria, l’entropia totale cresce di qualche J/K e quel calore semplicemente scalda un pochino l’atmosfera. Se invece facciamo passare il calore attraverso una macchina termica, una parte di esso può essere convertita in lavoro meccanico prima di raggiungere l’ambiente. Il limite ideale si ottiene quando la macchina lavora in modo reversibile, cioè imponendo $\Delta S_\text{tot} = 0$: è la condizione che spreca zero entropia e quindi produce il massimo lavoro possibile.

Il ragionamento quantitativo (svolto nell’esercizio lavoro massimo dal caffè che si raffredda) è: la macchina compie un ciclo, quindi la sua entropia non varia ($\Delta S_\text{macchina} = 0$); si impone $\Delta S_\text{tot} = 0$ per trovare il calore ceduto all’atmosfera; infine il primo principio dà il lavoro come differenza tra il calore uscito dal caffè e quello ceduto all’aria. Per la tazzina dell’esempio si ottiene un lavoro massimo di circa $2256\;\text{J}$. Qualsiasi macchina reale, avendo $\Delta S_\text{tot} > 0$, produrrà meno lavoro di così.

Dove porta questa idea

Nel prossimo capitolo useremo proprio la condizione $\Delta S_\text{tot} = 0$ per definire le trasformazioni reversibili di un gas — isoterma, isobara, isocora, adiabatica — e per derivarne le formule. Solo queste trasformazioni hanno una curva ben definita nel diagramma $P$-$V$. Combinandone più di una in cicli costruiremo macchine termiche e frigoriferi, e ritroveremo che il rendimento massimo è quello del ciclo reversibile di Carnot.

Collegamenti

Argomenti: Entropia e secondo principio Concetti: Secondo principio della termodinamica · Entropia · Rendimento Competenze: Bilancio entropico Oggetti: Macchina termica

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If coffee cannot cool spontaneously without increasing the entropy of the universe, a natural question arises: is there a way to cool it without waste? The answer is yes, and it is rich in practical consequences: just insert, between the coffee and the atmosphere, a cyclic machine that, instead of letting the heat disperse uselessly, extracts useful work from it.

The idea is that an irreversible transformation “throws away” an opportunity. When the coffee cools directly in the air, the total entropy grows by a few J/K and that heat simply warms the atmosphere a little. If instead we make the heat pass through a heat engine, part of it can be converted into mechanical work before reaching the environment. The ideal limit is reached when the machine operates reversibly, that is, by imposing $\Delta S_\text{tot} = 0$: this is the condition that wastes zero entropy and therefore produces the maximum possible work.

The quantitative reasoning (worked out in the exercise maximum work from the cooling coffee) is: the machine completes a cycle, so its entropy does not change ($\Delta S_\text{macchina} = 0$); we impose $\Delta S_\text{tot} = 0$ to find the heat given to the atmosphere; finally the first law gives the work as the difference between the heat that left the coffee and that given to the air. For the cup in the example this gives a maximum work of about $2256\;\text{J}$. Any real machine, having $\Delta S_\text{tot} > 0$, will produce less work than this.

Where this idea leads

In the next chapter we will use exactly the condition $\Delta S_\text{tot} = 0$ to define the reversible transformations of a gas — isothermal, isobaric, isochoric, adiabatic — and to derive their formulas. Only these transformations have a well-defined curve in the $P$-$V$ diagram. By combining more than one of them into cycles we will build heat engines and refrigerators, and we will find again that the maximum efficiency is that of the reversible Carnot cycle.

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Argomenti: Entropy and the second law Concetti: Second law of thermodynamics · Entropy · Efficiency Competenze: Entropy balance Oggetti: Heat engine

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Quasi tutte le leggi della fisica che abbiamo incontrato sono reversibili: se filmi un pianeta che orbita e proietti il film al contrario, vedi ancora un moto planetario possibile; se filmi una palla che rimbalza elasticamente e lo proietti al contrario, non noti nulla di strano.

Ma se filmi una goccia d’inchiostro che si diffonde in un bicchiere d’acqua e lo proietti al contrario — un puntino scuro che si riforma spontaneamente dal nulla — riconosci immediatamente che il video va all’indietro. Perché? Perché l’entropia dell’universo può solo crescere.

In un universo retto solo da Newton e Maxwell, il tempo non avrebbe una direzione privilegiata: le equazioni funzionano ugualmente bene nei due versi. Siamo noi ad avvertire il passato come diverso dal futuro perché viviamo immersi in una miriade di processi irreversibili — corpi che si raffreddano, gas che si mescolano, strutture che si degradano — e la legge che governa tutti questi processi, dando loro un verso unico, è la seconda legge della termodinamica. La freccia del tempo, in altre parole, è la freccia dell’entropia crescente.

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Argomenti: Entropia e secondo principio Concetti: Secondo principio della termodinamica · Entropia

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Almost all the physical laws we have met are reversible: if you film a planet orbiting and play the film backwards, you still see a possible planetary motion; if you film a ball bouncing elastically and play it backwards, you notice nothing strange.

But if you film a drop of ink diffusing in a glass of water and play it backwards — a dark speck spontaneously re-forming out of nothing — you immediately recognise that the video is running backwards. Why? Because the entropy of the universe can only increase.

In a universe governed only by Newton and Maxwell, time would have no privileged direction: the equations work equally well in both directions. It is we who perceive the past as different from the future because we live immersed in a myriad of irreversible processes — bodies cooling, gases mixing, structures degrading — and the law that governs all these processes, giving them a single direction, is the second law of thermodynamics. The arrow of time, in other words, is the arrow of increasing entropy.

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Argomenti: Entropy and the second law Concetti: Second law of thermodynamics · Entropy

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Le leggi fondamentali della meccanica — quelle di Newton, ma anche quelle di Maxwell e di Schrödinger — sono reversibili nel tempo: se filmi un urto elastico tra due biglie e proietti la pellicola all’indietro, vedi una sequenza ancora perfettamente compatibile con $\vv{F} = m\vv{a}$. Perché, allora, riconosciamo immediatamente come “sbagliato” un filmato in cui un bicchiere infranto si ricompone, o in cui il fumo di una sigaretta rientra nel mozzicone?

La risposta che Boltzmann e Gibbs hanno dato a fine Ottocento è sorprendente: la freccia del tempo non vive nelle equazioni del moto, ma in una condizione iniziale estremamente speciale. Il nostro universo è partito — per ragioni che la cosmologia ancora discute — in uno stato di entropia bassissima; da allora, ogni processo macroscopico naviga verso macrostati più probabili, semplicemente perché sono di gran lunga più numerosi. Il bicchiere si rompe perché i microstati “cocci sparsi” sono molti di più dei microstati “bicchiere intero”: non perché una legge proibisca la ricomposizione, ma perché quella ricomposizione richiederebbe una congiura microscopica così improbabile da non realizzarsi nemmeno in tempi cosmici.

Il secondo principio diventa così una verità statistica, non deterministica: non dice “è impossibile che l’entropia diminuisca”, dice “è enormemente improbabile”. La distinzione è sottile ma profonda. Per una mole di gas, la probabilità di vedere spontaneamente tutte le molecole concentrarsi in metà del recipiente è dell’ordine di $2^{-N_A}$, un numero così piccolo che il linguaggio umano fatica a renderlo.

È qui che termodinamica e meccanica statistica fanno pace: l’irreversibilità non è una nuova legge di natura, ma il modo in cui un sistema con tantissimi gradi di libertà esplora il proprio spazio degli stati, finendo quasi certamente nelle regioni più affollate di microstati.

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Argomenti: Entropia e secondo principio Concetti: Secondo principio della termodinamica · Entropia Competenze: Interpretazione micro-macro

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The fundamental laws of mechanics — Newton’s, but also Maxwell’s and Schrödinger’s — are time-reversible: if you film an elastic collision between two marbles and play the reel backwards, you see a sequence that is still perfectly compatible with $\vv{F} = m\vv{a}$. Why, then, do we immediately recognise as “wrong” a film in which a broken glass reassembles itself, or in which the smoke from a cigarette goes back into the stub?

The answer given by Boltzmann and Gibbs at the end of the nineteenth century is surprising: the arrow of time does not live in the equations of motion, but in an extremely special initial condition. Our universe started out — for reasons cosmology still debates — in a state of very low entropy; since then, every macroscopic process has been moving towards more probable macrostates, simply because they are vastly more numerous. The glass breaks because the “scattered shards” microstates are far more numerous than the “whole glass” microstates: not because a law forbids reassembly, but because that reassembly would require a microscopic conspiracy so improbable that it would not happen even over cosmic timescales.

The second law thus becomes a statistical truth, not a deterministic one: it does not say “it is impossible for entropy to decrease”, it says “it is enormously improbable”. The distinction is subtle but profound. For a mole of gas, the probability of spontaneously seeing all the molecules concentrate in half the container is of the order of $2^{-N_A}$, a number so small that human language struggles to express it.

This is where thermodynamics and statistical mechanics make peace: irreversibility is not a new law of nature, but the way a system with an enormous number of degrees of freedom explores its own state space, ending up almost certainly in the regions most crowded with microstates.

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Argomenti: Entropy and the second law Concetti: Second law of thermodynamics · Entropy Competenze: Micro–macro interpretation

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