Cenni ai gas reali: l'equazione di Van der Waals

Il modello di gas ideale fa due ipotesi forti: molecole puntiformi e senza interazioni. Funziona benissimo per gas rarefatti, ma fallisce vicino alla liquefazione. Nel 1873 Van der Waals propose una correzione semplice, con due sole costanti, capace di descrivere qualitativamente la transizione liquido-gas e il punto critico. Questa sezione presenta l’equazione e il suo diagramma P-V.

• L’equazione di Van der Waals
• Il diagramma P-V e il punto critico

Prova tu — simulazione interattiva

The ideal gas model makes two strong assumptions: point-like molecules with no interactions. It works very well for rarefied gases, but fails close to liquefaction. In 1873 Van der Waals proposed a simple correction, with just two constants, able to qualitatively describe the liquid-gas transition and the critical point. This section presents the equation and its P-V diagram.

• The Van der Waals equation
• The P-V diagram and the critical point

Try it — interactive simulation

Il modello di gas ideale fa due ipotesi forti: le molecole sono puntiformi (volume nullo) e non interagiscono tra loro (forze nulle a distanza). È un’eccellente approssimazione per gas rarefatti e lontani dalla condensazione, ma fallisce vicino al punto di liquefazione. Nel 1873 Johannes van der Waals propose una correzione semplice, capace di descrivere qualitativamente la transizione liquido-gas; l’equazione gli valse il Nobel nel 1910.

Legge — Equazione di Van der Waals

Per $n$ moli di gas reale a temperatura $T$ in un volume $V$: $\ev{\left(P + \frac{a\,n^2}{V^2}\right)(V - n\,b) = n\,R\,T}$

Le due costanti $a$ e $b$ sono caratteristiche del gas e correggono le due ipotesi ideali:

• $a$ (in J·m$^3$/mol$^2$) misura l’attrazione mutua fra le molecole. Vicino alle pareti, le molecole sono trattenute indietro dalle compagne del “bulk” interno, il che riduce la pressione effettivamente misurata. Il termine $a n^2/V^2$ si somma alla $P$ misurata per ricostruire la pressione ideale.
• $b$ (in m$^3$/mol) è il volume escluso per mole: le molecole non sono puntiformi, occupano spazio. Il volume realmente disponibile al moto è $V - n b$, non $V$.

Formula chiave — Van der Waals

$\left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)(V-nb) = nRT$ $a$: attrazione $\Rightarrow$ pressione effettiva minore. $b$: ingombro $\Rightarrow$ volume effettivo minore.

Nel limite di gas rarefatto ($V \gg nb$ e $V^2 \gg an^2/P$) entrambe le correzioni diventano trascurabili e l’equazione si riduce a $PV = nRT$: il modello ideale riemerge come caso particolare.

Esempio — Stima di $b$ per l'azoto

Per N$_2$ il dato sperimentale è $b \approx 3{,}9\cdot 10^{-5}$ m$^3$/mol. Dividendo per il numero di Avogadro si ottiene il volume “effettivo” di una molecola: $b/N_A \approx 6{,}5\cdot 10^{-29}\;\text{m}^3 \;\Rightarrow\; d \approx \sqrt[3]{6\,b/(\pi N_A)} \approx 3{,}5\cdot 10^{-10}\;\text{m}$ Il diametro stimato da $b$ ($\sim 0{,}35$ nm) coincide con quello trovato dalla viscosità e dal cammino libero medio. Quando metodi indipendenti danno la stessa risposta, gli atomi smettono di essere una congettura.

In sintesi

Gas reale = gas ideale + due correzioni. $a$ (attrazione molecolare) e $b$ (volume escluso) bastano per cogliere qualitativamente la transizione liquido-gas. Van der Waals è il “ponte” fra il gas ideale e la materia condensata.

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The ideal gas model makes two strong assumptions: the molecules are point-like (zero volume) and do not interact with each other (zero force at a distance). It is an excellent approximation for rarefied gases far from condensation, but fails close to the liquefaction point. In 1873 Johannes van der Waals proposed a simple correction, able to qualitatively describe the liquid-gas transition; the equation earned him the Nobel Prize in 1910.

Law — Van der Waals equation

For $n$ moles of real gas at temperature $T$ in a volume $V$: $\ev{\left(P + \frac{a\,n^2}{V^2}\right)(V - n\,b) = n\,R\,T}$

The two constants $a$ and $b$ are characteristic of the gas and correct the two ideal assumptions:

• $a$ (in J·m$^3$/mol$^2$) measures the mutual attraction between molecules. Near the walls, molecules are held back by their companions in the interior “bulk”, which reduces the pressure actually measured. The term $a n^2/V^2$ is added to the measured $P$ to reconstruct the ideal pressure.
• $b$ (in m$^3$/mol) is the excluded volume per mole: molecules are not point-like, they take up space. The volume actually available for motion is $V - n b$, not $V$.

Key formula — Van der Waals

$\left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)(V-nb) = nRT$ $a$: attraction $\Rightarrow$ lower effective pressure. $b$: bulk $\Rightarrow$ lower effective volume.

In the limit of a rarefied gas ($V \gg nb$ and $V^2 \gg an^2/P$) both corrections become negligible and the equation reduces to $PV = nRT$: the ideal model re-emerges as a special case.

Example — Estimate of $b$ for nitrogen

For N$_2$ the experimental value is $b \approx 3{,}9\cdot 10^{-5}$ m$^3$/mol. Dividing by Avogadro’s number gives the “effective” volume of a molecule: $b/N_A \approx 6{,}5\cdot 10^{-29}\;\text{m}^3 \;\Rightarrow\; d \approx \sqrt[3]{6\,b/(\pi N_A)} \approx 3{,}5\cdot 10^{-10}\;\text{m}$ The diameter estimated from $b$ ($\sim 0{,}35$ nm) coincides with that found from viscosity and the mean free path. When independent methods give the same answer, atoms stop being a conjecture.

In summary

Real gas = ideal gas + two corrections. $a$ (molecular attraction) and $b$ (excluded volume) are enough to qualitatively capture the liquid-gas transition. Van der Waals is the “bridge” between the ideal gas and condensed matter.

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Sul piano $(V,P)$ le isoterme di Van der Waals (curve a $T$ fissato) hanno aspetto qualitativamente diverso sopra e sotto una temperatura caratteristica $T_c$, detta temperatura critica:

• per $T > T_c$ ogni isoterma è monotona decrescente, simile a un’iperbole un po’ deformata: il gas si può comprimere indefinitamente senza che compaia una fase liquida;
• per $T < T_c$ l’isoterma ha un tratto a forma di S con un massimo e un minimo locali: nella regione fra essi una singola pressione corrisponde a tre volumi possibili, ed è la firma della coesistenza fra liquido e vapore;
• esattamente a $T = T_c$ l’isoterma ha un flesso a tangente orizzontale nel punto critico $(V_c, P_c, T_c)$: è il luogo in cui liquido e gas diventano indistinguibili.

Per il CO$_2$, $T_c \approx 304$ K $\approx 31\,°$C: a temperature più basse (un frigorifero domestico) basta una pressione moderata per liquefarlo. Sopra i $31\,°$C, invece, nessuna pressione lo liquefa: diventa un fluido supercritico, oggi usato industrialmente come solvente per la decaffeinizzazione del caffè e l’estrazione dell’olio dai semi.

Isoterme di Van der Waals nel piano $(V,P)$. Sopra $T_c$ le curve sono monotone; a $T_c$ compare un flesso a tangente orizzontale nel punto critico; sotto $T_c$ appare il tratto a S che segnala la coesistenza liquido-vapore.

La forma a S non è un difetto

Il tratto a S delle isoterme è una manifestazione delle forze intermolecolari, le stesse che tengono insieme un liquido. In pratica la natura “taglia” la S con un tratto orizzontale (costruzione di Maxwell) lungo cui liquido e vapore coesistono. Van der Waals è il ponte fra il gas ideale e la materia condensata.

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On the $(V,P)$ plane the Van der Waals isotherms (curves at fixed $T$) look qualitatively different above and below a characteristic temperature $T_c$, called the critical temperature:

• for $T > T_c$ every isotherm is monotonically decreasing, similar to a slightly deformed hyperbola: the gas can be compressed indefinitely without a liquid phase appearing;
• for $T < T_c$ the isotherm has an S-shaped section with a local maximum and minimum: in the region between them a single pressure corresponds to three possible volumes, and this is the signature of coexistence between liquid and vapour;
• exactly at $T = T_c$ the isotherm has a horizontal-tangent inflection point at the critical point $(V_c, P_c, T_c)$: this is where liquid and gas become indistinguishable.

For CO$_2$, $T_c \approx 304$ K $\approx 31\,°$C: at lower temperatures (a domestic refrigerator) a moderate pressure is enough to liquefy it. Above $31\,°$C, however, no pressure liquefies it: it becomes a supercritical fluid, now used industrially as a solvent for decaffeinating coffee and extracting oil from seeds.

Van der Waals isotherms in the $(V,P)$ plane. Above $T_c$ the curves are monotonic; at $T_c$ a horizontal-tangent inflection appears at the critical point; below $T_c$ the S-shaped section appears, signalling liquid-vapour coexistence.

The S shape is not a flaw

The S-shaped section of the isotherms is a manifestation of intermolecular forces, the same ones that hold a liquid together. In practice nature “cuts” the S with a horizontal segment (Maxwell construction) along which liquid and vapour coexist. Van der Waals is the bridge between the ideal gas and condensed matter.

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