Teoria cinetica dei gas

La termodinamica studia sistemi fatti di un numero enorme di particelle, dell’ordine del numero di Avogadro $N_A = 6{,}02\cdot 10^{23}$. Descrivere il moto di ciascuna è impossibile: la teoria cinetica collega le proprietà microscopiche (velocità, urti) alle grandezze macroscopiche (pressione, temperatura). Questo capitolo costruisce il modello di gas ideale, lega energia interna e temperatura, ricava la distribuzione delle velocità e l’equazione di stato, e chiude sul lavoro del gas e sui gas reali di Van der Waals.

Sezioni

• Il modello di gas ideale
• Energia interna e temperatura
• Velocità quadratica media
• La distribuzione di Maxwell-Boltzmann
• Cammino libero medio
• Pressione e legge dei gas perfetti
• Lavoro di un gas e lavoro dell’atmosfera
• Cenni ai gas reali: l’equazione di Van der Waals

Riflessioni

• Dal caos dell’invisibile all’ordine del visibile
• Atomi: dall’ipotesi filosofica all’evidenza sperimentale

Esercizi

• Tutti gli esercizi svolti del capitolo

Thermodynamics studies systems made of an enormous number of particles, of order Avogadro’s number $N_A = 6{,}02\cdot 10^{23}$. Describing the motion of each one is impossible: kinetic theory links microscopic properties (speed, collisions) to macroscopic quantities (pressure, temperature). This chapter builds the ideal gas model, relates internal energy and temperature, derives the speed distribution and the equation of state, and closes with the work done by a gas and Van der Waals real gases.

Sections

• The ideal gas model
• Internal energy and temperature
• Root-mean-square speed
• The Maxwell-Boltzmann distribution
• Mean free path
• Pressure and the ideal gas law
• Work done by a gas and by the atmosphere
• An introduction to real gases: the Van der Waals equation

Reflections

• From the chaos of the invisible to the order of the visible
• Atoms: from philosophical hypothesis to experimental evidence

Exercises

• All the worked exercises of the chapter

Se la temperatura misura l’energia cinetica media, quanto veloci sono davvero le molecole? La grandezza che risponde è la velocità quadratica media $v_\text{rms}$ (dall’inglese root mean square): la radice della media dei quadrati delle velocità molecolari. È la velocità “tipica” di agitazione termica.

Principio — Velocità di agitazione

$\ev{v_{\text{rms}} = \sqrt{\frac{3\,k_B\,T}{m_{\text{part}}}} = \sqrt{\frac{3\,R\,T}{m_{\text{mol}}}}}$

Anche qui le due forme sono equivalenti: si usa la massa della singola particella $m_\text{part}$ con $k_B$, oppure la massa molare $m_\text{mol}$ con $R$. Due letture immediate: a parità di temperatura, le molecole più leggere sono più veloci ($v_\text{rms}\propto 1/\sqrt{m}$); e a parità di massa, scaldare il gas aumenta la velocità ($v_\text{rms}\propto\sqrt{T}$).

Attenzione al fattore $3$: è sempre $3$, indipendentemente dal fatto che il gas sia mono- o biatomico. Questo perché solo i tre gradi di libertà traslazionali contribuiscono alla velocità di traslazione nello spazio, e questi sono sempre tre. Le eventuali rotazioni (che portano $f$ da 3 a 5 nell’energia interna) non spostano il centro della molecola e quindi non entrano nella $v_\text{rms}$.

Errore comune

Non confondere il fattore $\frac{f}{2}$ dell’energia interna con il fattore $3$ della $v_\text{rms}$. Il primo conta tutti i gradi di libertà; il secondo conta solo i tre traslazionali, sempre tre.

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Argomenti: Teoria cinetica dei gas Concetti: Velocità quadratica media · Temperatura Competenze: Interpretazione micro-macro

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If temperature measures the average kinetic energy, how fast are the molecules really moving? The quantity that answers this is the root mean square speed $v_\text{rms}$: the square root of the average of the squares of the molecular speeds. It is the “typical” speed of thermal agitation.

Principle — Agitation speed

$\ev{v_{\text{rms}} = \sqrt{\frac{3\,k_B\,T}{m_{\text{part}}}} = \sqrt{\frac{3\,R\,T}{m_{\text{mol}}}}}$

Here too the two forms are equivalent: one uses the mass of the single particle $m_\text{part}$ with $k_B$, the other the molar mass $m_\text{mol}$ with $R$. Two immediate readings: at the same temperature, lighter molecules are faster ($v_\text{rms}\propto 1/\sqrt{m}$); and at the same mass, heating the gas increases the speed ($v_\text{rms}\propto\sqrt{T}$).

Note the factor $3$: it is always $3$, regardless of whether the gas is mono- or diatomic. This is because only the three translational degrees of freedom contribute to the speed of translation through space, and these are always three. Any rotations (which take $f$ from 3 to 5 in the internal energy) do not move the centre of the molecule and so do not enter $v_\text{rms}$.

Common mistake

Do not confuse the factor $\frac{f}{2}$ of the internal energy with the factor $3$ of $v_\text{rms}$. The first counts all the degrees of freedom; the second counts only the three translational ones, always three.

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La $v_\text{rms}$ ci dice quanto sono veloci le molecole, ma non quanto lontano arrivano fra un urto e il successivo. Una molecola di gas non procede in linea retta: rimbalza continuamente sulle altre. La distanza media percorsa fra due urti consecutivi è detta cammino libero medio ($\lambda$; da non confondere con la lunghezza d’onda).

Principio — Cammino libero medio

Per un gas con $n = N/V$ molecole per unità di volume, modellizzando le molecole come sferette rigide di diametro $d$, il cammino libero medio vale $\ev{\lambda = \frac{1}{\sqrt{2}\,n\,\pi\,d^2}}$

Idea della formula. In un tempo $\Delta t$ una molecola spazza un cilindro di sezione $\pi d^2$ (l’area effettiva di urto) e lunghezza $v\,\Delta t$. Le molecole bersaglio dentro quel cilindro sono in media $n\,\pi d^2\,v\,\Delta t$. Il fattore $\sqrt 2$ compare quando si tiene conto che anche i bersagli si muovono, aumentando gli “incontri”. Il numero medio di urti per unità di tempo è quindi $\sqrt 2\,n\,\pi d^2\,v$, e il cammino fra due urti è $\lambda = v/(\sqrt 2\,n\pi d^2)$, indipendente dalla velocità $v$ (Halliday 2014).

Esempio — Aria a temperatura ambiente

Per l’azoto a $T = 300$ K e $P = 1$ atm, con $d \approx 3{,}7\cdot 10^{-10}$ m, si ha $n = P/(k_B T) \approx 2{,}4\cdot 10^{25}\;\text{m}^{-3}$ e quindi $\lambda = \frac{1}{\sqrt 2\cdot 2{,}4\cdot 10^{25}\cdot \pi\cdot (3{,}7\cdot 10^{-10})^2} \approx 6{,}8\cdot 10^{-8}\;\text{m} \approx 70\;\text{nm}$ Centinaia di volte il diametro molecolare, ma milioni di volte più corto della distanza che una molecola percorrerebbe in un secondo a $v_\text{rms}\approx 500$ m/s. Una molecola di N$_2$ fa circa $7\cdot 10^9$ urti al secondo.

A bassa pressione $\lambda$ cresce come $1/P$: a $10^{-6}$ atm le molecole percorrono interi metri prima di urtarsi. È la base del vuoto usato nei tubi catodici e nei laboratori di fisica delle superfici.

In sintesi

$\lambda$ è piccolo per un gas denso, grande per un gas rarefatto. Determina viscosità, conducibilità termica e diffusione del gas.

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$v_\text{rms}$ tells us how fast the molecules are, but not how far they get between one collision and the next. A gas molecule does not travel in a straight line: it keeps bouncing off other molecules. The average distance travelled between two consecutive collisions is called the mean free path ($\lambda$; not to be confused with wavelength).

Principle — Mean free path

For a gas with $n = N/V$ molecules per unit volume, modelling the molecules as rigid spheres of diameter $d$, the mean free path is $\ev{\lambda = \frac{1}{\sqrt{2}\,n\,\pi\,d^2}}$

Idea behind the formula. In a time $\Delta t$ a molecule sweeps out a cylinder of cross-section $\pi d^2$ (the effective collision area) and length $v\,\Delta t$. The target molecules inside that cylinder are on average $n\,\pi d^2\,v\,\Delta t$. The factor $\sqrt 2$ appears when accounting for the fact that the targets are also moving, increasing the “encounters”. The average number of collisions per unit time is therefore $\sqrt 2\,n\,\pi d^2\,v$, and the distance between two collisions is $\lambda = v/(\sqrt 2\,n\pi d^2)$, independent of the speed $v$ (Halliday 2014).

Example — Air at room temperature

For nitrogen at $T = 300$ K and $P = 1$ atm, with $d \approx 3{,}7\cdot 10^{-10}$ m, we have $n = P/(k_B T) \approx 2{,}4\cdot 10^{25}\;\text{m}^{-3}$ and therefore $\lambda = \frac{1}{\sqrt 2\cdot 2{,}4\cdot 10^{25}\cdot \pi\cdot (3{,}7\cdot 10^{-10})^2} \approx 6{,}8\cdot 10^{-8}\;\text{m} \approx 70\;\text{nm}$ Hundreds of times the molecular diameter, but millions of times shorter than the distance a molecule would travel in one second at $v_\text{rms}\approx 500$ m/s. A N$_2$ molecule undergoes about $7\cdot 10^9$ collisions per second.

At low pressure $\lambda$ grows as $1/P$: at $10^{-6}$ atm molecules travel whole metres before colliding. This is the basis of the vacuum used in cathode-ray tubes and in surface-physics laboratories.

In summary

$\lambda$ is small for a dense gas, large for a rarefied gas. It determines the gas’s viscosity, thermal conductivity and diffusion.

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Dal caos dell'invisibile all'ordine del visibile

La teoria cinetica è uno dei ponti più arditi che la fisica abbia mai costruito: collega grandezze macroscopiche (pressione, temperatura) che tocchiamo con mano a grandezze microscopiche (velocità, urti di miliardi di molecole) che non possiamo vedere. Ma la potenza di questa costruzione è duplice. Da un lato “spiega” il macro a partire dal micro: la temperatura è energia cinetica media. Dall’altro ci mostra che, nei limiti della fisica classica, il macro è robusto rispetto alla nostra ignoranza del micro: non serve conoscere la posizione di ogni molecola per dire “la pressione è $1$ atm”. È la prima lezione di fisica statistica che incontrerai nel tuo percorso.

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From invisible chaos to visible order

Kinetic theory is one of the boldest bridges physics has ever built: it connects macroscopic quantities (pressure, temperature) that we can touch with our hands to microscopic quantities (speed, collisions of billions of molecules) that we cannot see. But the power of this construction is twofold. On one hand it “explains” the macro starting from the micro: temperature is average kinetic energy. On the other hand it shows us that, within the limits of classical physics, the macro is robust against our ignorance of the micro: there is no need to know the position of every molecule to say “the pressure is $1$ atm”. This is the first lesson in statistical physics you will meet on your journey.

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Atomi: dall'ipotesi filosofica all'evidenza sperimentale

L’idea che la materia sia fatta di particelle indivisibili è greca — Leucippo e Democrito, V secolo a.C. — ma per oltre venti secoli è rimasta una congettura filosofica priva di base sperimentale. Newton, Boyle e i fondatori della scienza moderna la trattano con simpatia ma cautela: gli “atomi” sono utili come metafora, non come oggetti misurabili. Ancora alla fine dell’Ottocento, fisici di prim’ordine come Mach e Ostwald sostengono apertamente che gli atomi sono finzioni contabili, comode per fare i conti ma non per questo reali.

Il dibattito si chiude in modo netto fra il 1900 e il 1908. Da un lato la teoria cinetica, sviluppata da Maxwell, Boltzmann e Clausius, prevede con dettaglio i comportamenti dei gas a partire da semplici ipotesi sulle “palline” che li compongono, e i conti tornano con una precisione sospetta per essere casuale. Dall’altro Einstein, nel 1905, mostra che il moto browniano (il movimento erratico di granelli di polline in acqua, osservato da Brown nel 1827 senza che nessuno ne capisse l’origine) è proprio l’effetto degli urti delle invisibili molecole d’acqua sui granelli; e Perrin, nel 1908, misura sperimentalmente questi effetti, ricavando da essi un valore del numero di Avogadro coincidente con quelli ottenuti da metodi del tutto indipendenti (legge di Faraday, scattering della luce, capillarità).

Quando vari modi di “contare gli atomi” che non si parlano fra loro danno tutti la stessa risposta, l’esistenza degli atomi smette di essere una congettura. È un caso istruttivo di come la scienza accerta l’esistenza del non-osservabile: non per visione diretta, ma per convergenza inferenziale. La stessa logica che oggi ci fa credere ai quark, ai neutrini cosmologici e alla materia oscura: nessuno li ha mai visti, ma linee di evidenza indipendenti puntano alla stessa storia, ed è questa concordanza, non l’osservazione diretta, a renderla credibile.

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Atoms: from philosophical hypothesis to experimental evidence

The idea that matter is made of indivisible particles is Greek — Leucippus and Democritus, 5th century BC — but for over twenty centuries it remained a philosophical conjecture with no experimental basis. Newton, Boyle and the founders of modern science treated it with sympathy but caution: “atoms” are useful as a metaphor, not as measurable objects. Still at the end of the nineteenth century, first-rate physicists such as Mach and Ostwald openly argued that atoms were bookkeeping fictions, convenient for calculations but not, for that reason, real.

The debate closed decisively between 1900 and 1908. On one hand kinetic theory, developed by Maxwell, Boltzmann and Clausius, predicts the behaviour of gases in detail starting from simple hypotheses about the “little balls” that make them up, and the numbers match with a precision too good to be coincidence. On the other hand Einstein, in 1905, showed that Brownian motion (the erratic movement of pollen grains in water, observed by Brown in 1827 without anyone understanding its origin) is precisely the effect of collisions of invisible water molecules with the grains; and Perrin, in 1908, experimentally measured these effects, deriving from them a value of Avogadro’s number coinciding with those obtained by completely independent methods (Faraday’s law, light scattering, capillarity).

When various ways of “counting atoms” that have nothing to do with each other all give the same answer, the existence of atoms stops being a conjecture. It is an instructive case of how science establishes the existence of the unobservable: not through direct vision, but through inferential convergence. The same logic that today makes us believe in quarks, cosmological neutrinos and dark matter: no one has ever seen them, but independent lines of evidence point to the same story, and it is this agreement, not direct observation, that makes it credible.

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